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一、拉曼光譜儀結構概述

色散型激光拉曼光譜儀的結構示意見圖1。該儀器主要由激光源、外光路系統（樣品室）、單色儀、放大系統及檢測系統五部分組成。樣品經來自激光源的可見激光激發，其絕大部分為瑞利散射光，少量的各種波長的斯托克斯散射光，還有更少量的各種波長的反斯托克斯散射光，后兩者即為拉曼散射。這些散射光由反射鏡等光學元件收集，經狹縫照射到光柵上，被光柵色散，連續地轉動光柵使不同波長的散射光依次通過出口狹縫，進入光電倍增管檢測器，經放大和記錄系統獲得拉曼光譜。

圖1  色散型激光拉曼光譜儀結構示意圖

1-激光源；2-外光路系統；3-樣品室；4-光柵；

5單色儀；6-光電倍增管；7-放大器；8-記錄儀 

圖2 FT-Raman光譜儀的光路圖

1-液氮冷卻錯檢測器；2-空間性濾光片；3-介電體光片；4-移動鏡；5-分束器；

6-固定鏡；7-樣品室；8-拋物面聚光鏡；9-200mm透鏡；10-Nd：YAG激光器

 圖3是FT-Raman光譜儀的光路圖。干涉儀和FTIR光譜儀是相同的，檢測器是氮冷卻的鍺檢測器，通常在儀器中使用截斷濾光片以限制比光源波長大的輻射到達檢測器上。初期的FT -Raman光譜儀是在FTIR光譜儀上加一FT-Raman附件，兩者共用一個邁克爾遜干涉儀。圖3是 Nicolet800型FTIR與FT- Raman光譜儀光路圖，左邊是FTIR光路系統，右邊為FT-Raman附件，采用Nd：YAG激光器（摻釹的釔-鋁-鎵石榴石激光器）為激發光源（近紅外，1064nm）。被樣品散射后的近紅外光的收集方式有反射式和折射式兩種，激發光與拉曼輻射之間的夾角通常為90°或者180°，使用光學過濾器濾去占散射光絕大部分的瑞利散射光，光學系統為邁克爾遜干涉儀，分束器為多層涂Si的CaF₂，檢測器為液氮冷卻的Ge二極管或 InGaAs檢測器。 

圖3 FTIR及FT- Raman光譜儀光路圖

R-處于FT- Raman工作狀態時，拉曼輻射由此方向進入干涉儀，且反射鏡處于虛線狀態；

1-紅外光源；2-白光光源；3-附加出口；4-品室；5-檢測器聚光鏡；

6-激光器；7-檢測器1；8-檢測器2；9-Nicolet博里葉變換拉曼檢測器；

10-激光棱鏡；11-動鏡；12-分束器；13-固定鏡 

目前已生產出專用的FT-Raman光譜儀，圖4是伯樂公司專用FT-Raman光譜儀平面圖。其結構由五部分組成：①光源部分，包括Nd：YAG激發光源及其快門，光源的可變衰減器，功率表，He-Ne激光器和白光光源；②樣品倉，包括樣品架，散射光的半透鏡和聚集光學鏡以及x、y、z三維樣品位置調節器，在半透鏡上方有安裝偏振器的支架；③光學過濾器；④邁克爾遜干涉儀；⑤鍺檢測器。

圖4 bio-Rad FT-RamanⅠ光譜儀意圖

1-Nd：YAG激光開關閘；2-可變衰減器；3-白光和Nd：YAG功率表附件；4-收集光學元件；

5-樣品位置；6-功率調節鈕；7-樣品臺調節控制；8-光闌；9-控制面板；10-檢測器；

11-后背面板；12-參考激光器；13-千涉儀；14-瑞利線過濾器

二、拉曼光譜儀的基本部件

1.激發光源

拉曼光譜儀的激發光源使用激光器，傳統色散型激光拉曼光譜儀通常使用的激光器有Kr離子激光器、Ar離子激光器、Ar⁺/Kr⁺激光器、He-Ne激光器和紅寶石脈沖激光器等。

作為激光拉曼光譜儀的光源需符合以下要求：

①單線輸出功率一般為20～1000mw；

②功率的穩定性好，變動不大于1％；

③壽命長，應在1000h以上。

Ar⁺激光器*常用的波長是514.5nm（綠色）和488.0nm（藍紫色），Kr⁺激光器*常用的是568.2nm和647.1nm。表1給出了不同激發光源的常用激發波長及功率。

表1 幾種常用激發光源的激發波長及功率

目前FT-Raman光譜儀大都采用Nd：YAG激光器，即摻釹的釔-鋁柘榴石激光器（yttrium aluminum garnet doped with neodymium laser），紅寶石激光器，摻釹的玻璃激光器等，這些均屬固體激光器。它們的工作方式可以是連續的，也可以是脈沖的，這類激光器的特點是輸出的激光功率高，可以做得很小、很堅固，其缺點是輸出激光的單色性和頻率的穩定性都不如氣體激光器。Nd：YAG激光器的發光粒子是釹離子（Nd^3＋），其激光波長為1.06μm，該激光器的突出優點是效率高，閾值低，很適合于用作連續工作的器件，其輸出功率可達幾千瓦。固體激光器都是采用光泵浦的方式產生激光，早期使用的光泵為閃光燈光泵（flash lamp pump），如高壓氪燈光泵（high-pressure krypton lamp）。這類光泵的激光器效率低，壽命短，目前已采用二極管光泵固體Nd：YAG激光器。激光波長可從1064nm調到1300nm，以進一步二篇降低熒光樣品的熒光干擾。在光譜范圍的另一端，特別是對共振拉曼的研究來說需要使用紫外激光系統。共振拉曼光譜技術和非線性拉曼光譜技術要求激發光源頻率可調。染料激光器產品情況見文獻。

2.外光路系統

外光路系統是從激發光源后面到單色儀前面的一切設備，它包括聚焦透鏡、多次反射鏡、試樣臺、退偏器等。其中試樣臺的設計是*重要的一環，激光束照射在試樣上有兩種方式，一種是90°的方式，另一種是180°的同軸方式。90°方式可以進行極準確的偏振測定，能改進拉曼與瑞利兩種散射的比值，使低頻振動測量較容易；180°方式可獲得*大的激發效率，適于渾濁和微量樣品測定。兩者相比，90°方式比較有利，一般儀器都采用90°方式，亦有采用兩種方式。 Spex Ramalog光譜儀的外光路系統見圖5。

圖5 Spex Ramalog光譜儀的外光路系統

1-旋轉偏振面的光學元件；2-加寬光束截面的光學元件；3-消除來自激光束的非激光線的棱鏡裝置；

4-平面鏡；5-中性濾光片；6-干涉濾光片；7-狹縫；8-防護濾光片；9-顯微鏡物鏡；

10-四面準直鏡；11-凹面鏡；12-將散射輻射聚焦于單色器進口狹縫的一組物鏡；

13-檢偏振器；14-長波通濾波器；15-消偏振鏡；16-單色進口狹縫

上述外光路系統僅是一個例子，各種激光拉曼光譜儀各有特點，這個部分的變化較多，許多改進裝置往往是測試工作者自行設計的。

3.單色器、瑞利散射光學過濾器和邁克爾遜干涉儀

在色散型激光拉曼光譜儀中要求單色器的雜散光*小和色散性好。為降低瑞利散射及雜散光，通常使用雙光柵或三光柵組合的單色器；使用多光柵必然要降低光通量，目前大都使用平面全息光柵；若使用凹面全息光柵，可減少反射鏡，提高光的反射效率。雙光柵和三光柵單色器的結構示意如圖6和圖7所示。

在FT-Raman光譜儀中，在散射光到達檢測器之前，必須用光學過濾器將其中的瑞利散射濾去，至少降低3～7個數量級，否則拉曼散射光將“淹沒”在瑞利散射中。光學過濾器的性能是決定 FT-Raman光譜儀檢測波數范圍（特別是低波數區）和信噪比好壞的一個關鍵因素。常見的光學過濾器有 Chevron過濾器和介電過濾器，它們的波數范圍在3600～100cm^-1； Notch 過濾器的 Stokes范圍在3600～50cm^-1，而 antistokes范圍在100～2000cm^-1。摻銦的CdTe光學過濾器配合Ta:Sa激發光源及寬帶檢測器，低波數可達30cm^-1。

 圖6 雙光柵單色器

1-激光器；2-樣品；3-檢測器；4-衍射光相

圖7 三光柵單色器

1-激光器；2-衍射光柵；3-散射光束

在FT -Raman-光譜儀中使用的干涉儀與FTIR相同，其中分束器一般為多層鍍Si的CaF₂分束器或鍍Fe₂O₃的CaF₂分束器，也有石英分束器及擴展范圍的KBr分束器。在專用FT -Raman光譜儀中，固定鏡和動鏡表面均鍍金，它對近紅外光的反射效率高，動鏡驅動有無摩擦電磁驅動及氣動軸承兩種，并具有動態調整功能。有的儀器具有步進掃描功能，可進行時間分辨拉曼光譜的測定。

4.檢測和記錄系統

對于落在可見區的拉曼散射光，可用光電倍增管作檢測器，對其要求是：量子效率高（量子效率是指光陰極每秒出現的信號脈沖與每秒到達光陰極的光子數之比值），熱離子暗電流小（熱離子暗電流是在光束斷絕后陰極產生的一些熱激發電子）。常用光電倍增管的商品型號見表2。

光電倍增管的輸出脈沖數一般有四種方法檢出：直流放大、同步檢出、噪聲電壓測定和脈沖計數法，脈沖計數法是*常用的一種。

在FT-Raman光譜儀中，常用的檢測器為Ge或 InGaAs檢測器。圖8給出了Ge、InGaAs及Si檢測器對不同波長近紅外光的響應曲線。由圖8可知：Ge檢測器在液氮溫度下，它的檢測范圍在高波數區可達3400cm^-1拉曼位移；InGaAs檢測器在室溫下高波數區可達3600cm^-1，用液氮冷卻可降低噪聲，但高波數區只能到3000cm^-1拉曼位移；Si檢測器低溫下檢測范圍較窄，但在反斯托克斯區的響應良好。為保持檢測器良好的信噪比和穩定性，檢測器需要用液氮預冷1h左右后再用。

圖8 不同檢測器響應特征曲線

FT-Raman光譜儀的數據系統由于采用了傅里葉變換技術，對計算機的內存和計算速度有更高的要求，它的光譜數據處理功能既具有色散型拉曼光譜儀所具有的如基線校正、平滑、多次掃描平均及拉曼位移轉換等功能，還具有光譜減法、光譜檢索、導數光譜、退卷積分、曲線擬合和因子分析等數據處理功能。

 表2 常見光電檢測器的型號及其波長范圍

檢測器 類別	型號	產地	λ/nm	檢測器 類別	型號	產地	λ/nm
光電倍增管	GDB-23	中國	300～850，靈敏區 在400±20，	光電倍 增管	RCA-1P28	美國	200～650
	GDB-28B	中國	400～1200，靈敏區在800±100		RCA-6217	美國	330～800
	GD-5	中國	200～625		RCA-7102	美國	400～1000
	GD-6	中國	625～1000		FW-118	美國	320-1000
	MS-9S	日本	300～650		EMl-9592B	英國	190～800
	MS-9SY	日本	190～650		EMl-5952B	英國	200～800
	R-106	日本	160~650		EMl-6256	英國	165～670
	R-456	日本	165～900		EMI-9558θ	英國	165～850
	RCA-1P21	美國	300~600			原蘇聯	220～680