av大片网站_日日草影院_亚洲欧美国产精品_一级做a爰片性色毛片视频停止_黄色一级片在线看_国产三级网址

一、化學(xué)位移基礎(chǔ)知識(shí)

1.化學(xué)位移的概念

質(zhì)子或其他種類的磁性核由于在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同而在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度下顯示共振峰的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。

2.屏蔽效應(yīng)

在磁場(chǎng)中，分子內(nèi)的電子在與磁場(chǎng)垂直的平面上圍繞原子核或特定的官能團(tuán)做循環(huán)運(yùn)動(dòng)，這種電子運(yùn)動(dòng)會(huì)因磁場(chǎng)的作用在其環(huán)流范圍內(nèi)產(chǎn)生與磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)，同時(shí)在其環(huán)流范圍外產(chǎn)生與磁場(chǎng)方向相同的感應(yīng)磁場(chǎng)，從而對(duì)分子內(nèi)的不同區(qū)域產(chǎn)生各向異性的影響，使處于不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子實(shí)際受到不同的磁場(chǎng)作用。這種分子內(nèi)的電子在磁場(chǎng)的作用下產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，對(duì)分子內(nèi)的不同區(qū)域產(chǎn)生磁各向異性的影響的作用即為屏蔽效應(yīng)。

3.化學(xué)位移的產(chǎn)生

與獨(dú)立的質(zhì)子不同，分子中的各個(gè)質(zhì)子都分別處于特定的化學(xué)環(huán)境。化學(xué)環(huán)境主要是指質(zhì)子的核外電子以及與該質(zhì)子距離相近的其他原子核或官能團(tuán)的有關(guān)電子的分布、運(yùn)動(dòng)及其對(duì)周圍空間的影響情況；這些電子在磁場(chǎng)的影響下產(chǎn)生了感應(yīng)磁場(chǎng)，對(duì)質(zhì)子所處環(huán)境中的磁場(chǎng)起了一個(gè)正的或負(fù)的屏蔽（shielding）影響導(dǎo)致不同的質(zhì)子實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度各不相同，于是產(chǎn)生化學(xué)位移。

4.化學(xué)位移的表示

化學(xué)位移采用相對(duì)數(shù)值表示:以某一標(biāo)準(zhǔn)樣品的共振峰為原點(diǎn)，測(cè)出樣品各峰與原點(diǎn)的距離。化學(xué)環(huán)境中的電子受磁場(chǎng)作用而產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與磁場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比，因此，由感應(yīng)磁場(chǎng)的屏蔽作用所引起的化學(xué)位移的大小也與磁場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比。由于實(shí)際的核磁共振波譜儀具有不同的頻率或磁場(chǎng)強(qiáng)度，于是，若用頻率或磁場(chǎng)強(qiáng)度表示化學(xué)位移，則不同的儀器測(cè)出的數(shù)值是不同的。為了使在不同儀器上測(cè)定的化學(xué)位移數(shù)值一致，通常用參數(shù)δ表示共振譜線的位置，δ值就是化學(xué)位移值：

或

或以上二式中，HR為標(biāo)準(zhǔn)樣品的共振磁場(chǎng)強(qiáng)度，HS為樣品的共振磁場(chǎng)強(qiáng)度；為標(biāo)準(zhǔn)樣品的共振頻率，υs為樣品的共振頻率。乘10⁶是因?yàn)椤鱄和HR相比，△υ 和υR相比，僅為百萬分之幾，為了使δ值較為易讀易寫，所以乘10⁶。

由于上述化學(xué)位移的計(jì)算公式中分子相對(duì)于分母小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，υR又比較接近核磁共振儀的頻率，因此，也有文獻(xiàn)將化學(xué)位移的計(jì)算方法表示為： 

式中，υE為核磁共振儀的頻率。

標(biāo)準(zhǔn)樣品一般采用四甲基硅［(CH₃)₄Si］，它只有一個(gè)單峰。早期曾將四甲基硅的單峰的δ值定為零，在它左邊的峰的δ值定為負(fù)值，在它右邊的峰的δ值定為正值。同時(shí)還有采用 τ 值的，把四甲基硅單峰的τ 值定為10，因此τ ＝10＋δ。

1970年，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）建議，化學(xué)位移一律采用δ值且規(guī)定四甲基硅（TMS）單峰的δ值為零，在它左邊的峰的δ值為正值，右邊的峰的δ值為負(fù)值，和早期規(guī)定的正好相反。

5.化學(xué)位移的理論

當(dāng)質(zhì)子處在磁場(chǎng)H₀中時(shí)，它的一個(gè)核外電子被誘導(dǎo)在與H₀垂直的平面上繞核運(yùn)動(dòng)而在電子環(huán)流所包圍的區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生與H₀方向相反、正比于H₀的局部磁場(chǎng)，這個(gè)局部磁場(chǎng)抵消了一部分磁場(chǎng)，因此，使質(zhì)子實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度有所降低，其關(guān)系表示為：

式中，HH表示氫原子核實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度大小；σ為屏蔽常數(shù)。與磁場(chǎng)H₀無關(guān)，它的數(shù)值主要取決于化學(xué)結(jié)構(gòu)，也與溶劑和介質(zhì)有一定關(guān)系。因此，若質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境不同，引起σ數(shù)值不同，則H_H也不同，*后導(dǎo)致化學(xué)位移不同。雖然σ與磁場(chǎng)H₀無關(guān)，但核外電子所產(chǎn)生的抗磁場(chǎng)H₀σ是與H₀成正比的，這就是使用不同磁場(chǎng)強(qiáng)度或頻率的儀器所測(cè)出的化學(xué)位移的**值不同的原因。根據(jù)這一理論，對(duì)于處在特定化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子，其核磁共振條件應(yīng)表示為： 

即核磁共振中化學(xué)位移的產(chǎn)生受屏蔽常數(shù)的影響，屏蔽常數(shù)增加（相當(dāng)于磁場(chǎng)強(qiáng)度減小），在固定射頻的條件下，發(fā)生共振所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度需要相應(yīng)增加。

二、影響化學(xué)位移的因素

在核磁共振氫譜中，影響化學(xué)位移的因素主要包括局部屏蔽效應(yīng)、遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)等。

此外，分子結(jié)構(gòu)中存在的對(duì)稱性（對(duì)稱元素與核的化學(xué)位移等價(jià)性密切相關(guān)。

1.局部屏蔽效應(yīng)

通過影響所研究的質(zhì)子的核外成鍵電子的電子云密度而產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)稱為局部屏蔽效應(yīng)。局部屏蔽效應(yīng)可分為兩個(gè)組成部分，其一是核外成鍵電子在磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生相應(yīng)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)，叫作局部抗磁屏蔽；其二是由于化學(xué)鍵等因素限制了核外成鍵電子在磁場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的對(duì)抗屏蔽效應(yīng)，叫作局部順磁屏蔽。在一個(gè)分子中，所討論原子周圍的化學(xué)鍵的存在導(dǎo)致核外電子運(yùn)動(dòng)受阻，電子云呈非球形。這種非球形對(duì)稱的電子云所產(chǎn)生的磁場(chǎng)與抗磁屏蔽產(chǎn)生的磁場(chǎng)方向相反，因此稱為順磁屏蔽。對(duì)質(zhì)子而言，因?yàn)閟電子云是球形的，所以以局部抗磁屏蔽為主，局部順磁屏蔽作用較弱，約小一個(gè)數(shù)量級(jí)（p、d電子對(duì)順磁屏蔽有貢獻(xiàn)）。局部屏蔽效應(yīng)也稱為電性效應(yīng)，從電性效應(yīng)的角度可以區(qū)分為誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。

注:本手冊(cè)不涉及關(guān)于反芳香性的順磁性環(huán)電流的概念。

2. 局部抗磁屏蔽的規(guī)律

如果在所研究的質(zhì)子的附近有一個(gè)或幾個(gè)吸電子基團(tuán)存在，則它周圍的電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)也降低，化學(xué)位移移向低場(chǎng)，如果有一個(gè)或幾個(gè)供電子基團(tuán)存在，則它周圍的電子云密度增加，屏蔽效應(yīng)也增加，化學(xué)位移移向高場(chǎng)。

3.遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)

分子中另外的原子核或官能團(tuán)的核外電子所產(chǎn)生的各向異性屏蔽效應(yīng)對(duì)所要研究的質(zhì)子的影響，叫作遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)；因此，遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)也稱為磁各向異性效應(yīng)。

4、遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)的特征

即其方向性，遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)的大小和正負(fù)與距離和方向有關(guān)，這就是原子核或官能團(tuán)的磁各向異性。

5.常見的遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)

包括芳環(huán)、羰基、雙鍵、炔鍵和單鍵各自的遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)等。這些常見的遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)的屏蔽區(qū)域劃分見圖1。

 圖1 遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)的屏蔽區(qū)域劃分

⊕表示屏蔽；?表示去屏蔽

此外，環(huán)丙體系也具有一定的磁各向異性屏蔽效應(yīng)。

6.氫鍵與化學(xué)位移

質(zhì)子的化學(xué)位移對(duì)氫鍵非常敏感，通常情況下，無論分子內(nèi)還是分子間質(zhì)子形成氫鍵，都引起質(zhì)子化學(xué)位移向低場(chǎng)位移，位移大小與形成氫鍵的強(qiáng)度一致。給予體原子（此處指形成的氫鍵中氫的配體）或官能團(tuán)的磁各向異性對(duì)形成氫鍵的氫原子核的化學(xué)位移也有影響。

7. 溶劑效應(yīng)

同一樣品在采用不同的溶劑測(cè)定其核磁共振數(shù)據(jù)時(shí)，化學(xué)位移值是不同的，這種由于溶劑不同使得化學(xué)位移發(fā)生變化的效應(yīng)叫作溶劑效應(yīng)。產(chǎn)生溶劑效應(yīng)的因素包括溶劑與樣品分子形成分子復(fù)合物和溶劑與樣品分子形成分子間氫鍵等。

三、原子核的等價(jià)性

1.原子核化學(xué)等價(jià)

當(dāng)分子中的兩個(gè)或多個(gè)質(zhì)子被分子構(gòu)型中所存在的對(duì)稱性（對(duì)稱元素）或分子的快速旋轉(zhuǎn)機(jī)制作用后，質(zhì)子的位置可以相互交換時(shí)則這些質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)質(zhì)子。

2.對(duì)稱化學(xué)等價(jià)

在分子構(gòu)型中找出所存在的對(duì)稱元素（對(duì)稱軸、對(duì)稱面、對(duì)稱中心、更迭對(duì)稱軸等），通過對(duì)稱操作后，可以相互交換位置的質(zhì)子稱為對(duì)稱化學(xué)等價(jià)質(zhì)子。對(duì)稱化學(xué)等價(jià)質(zhì)子又分為等位的質(zhì)子和對(duì)映異位的質(zhì)子。

關(guān)于分子的對(duì)稱元素和對(duì)稱操作請(qǐng)參考有機(jī)化學(xué)的相關(guān)內(nèi)容。

3.等位質(zhì)子

當(dāng)分子中兩個(gè)相同配體（原子或原子團(tuán)）被分別用另一個(gè)相同的配體取代后所得到的兩個(gè)分子可以疊合時(shí)，這兩個(gè)配體就是等位配體（或稱同位配體）。與對(duì)稱軸相關(guān)的對(duì)稱化學(xué)等價(jià)質(zhì)子就是等位質(zhì)子，它們?cè)谑中缘幕蚍鞘中缘沫h(huán)境中化學(xué)位移都是相同的。

4.對(duì)映異位質(zhì)子

將分子中的兩個(gè)相同配體分別用另一個(gè)相同的配體取代后得到的兩個(gè)取代產(chǎn)物若互為對(duì)映異構(gòu)體，則原化合物中被取代的兩個(gè)配體叫作對(duì)映異位配體。分子中沒有對(duì)稱軸，但與其他對(duì)稱元素相關(guān)的對(duì)稱化學(xué)等價(jià)質(zhì)子都是對(duì)映異位質(zhì)子，對(duì)映異位質(zhì)子在非手性溶劑中為化學(xué)等價(jià)質(zhì)子。但在光學(xué)活性溶劑或酶產(chǎn)生的手性環(huán)境中，對(duì)映異位質(zhì)子在化學(xué)上不再是全同的，即在核磁共振氫譜中可以顯示偶合。

5.非對(duì)映異位質(zhì)子

將分子中的兩個(gè)相同配體分別用另一個(gè)相同的配體取代后得到的兩個(gè)取代產(chǎn)物若互為非對(duì)映異構(gòu)體，則原化合物中被取代的兩個(gè)配體叫作非對(duì)映異位配體。非對(duì)映異位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子。

6.前手性碳原子上配體的等價(jià)性

以X表示前手性碳原子上的兩個(gè)相同基團(tuán)。兩個(gè)X的關(guān)系可以通過分子中是否存在一平分XCX角的對(duì)稱面來判斷。如果存在，則兩個(gè)X是對(duì)映異位的，它們的化學(xué)位移相同；如果不存在，則兩個(gè)X是非對(duì)映異位的，它們的化學(xué)位移不相同。關(guān)于前手性的概念請(qǐng)參考有機(jī)化學(xué)的相關(guān)內(nèi)容。

7.快速旋轉(zhuǎn)化學(xué)等價(jià)

如果分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)（如C-C單鍵的旋轉(zhuǎn)）相對(duì)于核磁共振躍遷（α? β）所需的時(shí)間是快的，則分子中本來不是化學(xué)等價(jià)的核，由于處在一個(gè)平均化的化學(xué)環(huán)境中而表現(xiàn)為化學(xué)等價(jià)。這種現(xiàn)象叫作快速旋轉(zhuǎn)化學(xué)等價(jià)。如果這個(gè)過程較慢，則不等價(jià)性就會(huì)表現(xiàn)出來。