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一、磁式質量分析器

磁式質量分析器又稱單聚焦質量分析器，具有結構簡單、操作方便等特點，見圖1。由于磁式質量分析器只做方向聚焦，故分辨能力較低。

在電動力學里，運動的帶電粒子會受到磁場的作用力，這個力又叫作洛倫茲力。

洛倫茲力定律是一個基本公理，不是從別的理論推導出來的定律，而是由多次重復完成的實驗所得到的同樣的結果。假設初始速度為0質量為m、電荷為z的離子，在加速電壓U作用下，進入磁場強度為B的磁場內，會受到磁場力的作用發生偏轉。在加速電壓的作用下，離子在進入磁場時的瞬時速度v為:

 D＝（2Uz/m）^1/2

在磁場中受到與運動方向垂直的磁場力的作用發生偏離，離子運動軌道變成圓周運動，即

 mu²/r＝Bzv

合并兩式，質荷比m/z等于:

 m/z＝r²B²/2U

式中，r為偏轉軌道半徑；m是原子量單位；z是離子的電荷量。

該方程式為磁式質譜的基本方程。從方程式可知偏轉軌道半徑r為:

r＝（1/B）（2Um/z）^1/2

從該式可知，只要改變加速電壓U和磁場強度B的數值，就可使不同質荷比（m/z）的離子運動軌道半徑相同。這就是磁式質量分析器工作的基本原理。在離子加速電壓不變的條件下，改變磁場強度B的數值，就可使不同質荷比（m/z）離子沿一個固定運動軌跡到達離子接收器。

圖1 磁式質量分析器示意圖

磁式質量分析器的工作原理是依照帶電粒子的質荷比來分離的，而且上面公式（ D＝（2Uz/m）^1/2）的一個理想條件是離子的初始動能為0，進入磁場的動能**由加速電壓來決定。但實際上離子在離子化和加速過程中初始動能并不相同且不等于0，如果同一質量的離子進入磁場時能量不同，它的運動軌跡也會不同，這就無法實現同一質量數離子的正常聚焦。這種離子能量分散現象會嚴重影響儀器的分辨率。

為了克服離子能量分散對分辨率的影響，通常會在磁分析器前面加一個靜電分析器，利用靜電分析器對離子進行能量聚集，這就是我們下面要介紹的雙聚焦質量分析器。

二、雙聚焦質量分析器

雙聚焦質量分析器除了磁分析器外，還有一個靜電分析器。靜電分析器和磁分析器的放置順序有兩種形式:

①順置形式，即靜電場在前面磁場在后面；

②反置形式，即磁場在前面，靜電場在后面。反置形式除了與順置形式有相同的功能外，還具有一些獨特的功能。多數雙聚焦質量分析器采用順置形式，見圖2。離子束首先通過一個靜電分析器（ESA）進行能量聚集，在ESA出口狹縫處完成能量聚焦；接著這些具有相同能量的離子再進入后面的磁分析器進行質量聚焦。前者使質量相同而速度不同（即能量不同）的離子做能量聚焦，使符合一定偏轉大小即速度相同的離子才能通過狹縫進入后者，再進行后面的磁式質量分析器做質量的聚焦。

雙聚焦質量分析器的特點:同時做速度（或能量）和方向的聚焦，分辨能力較高，能準確測定相對分子質量；但掃描速度慢，操作、調整比較困難，傳輸效率低，造價昂貴。

圖2 雙聚焦質量分析器示意圖

三、飛行時間質量分析器

飛行時間質量分析器（time-of--flight，TOF）技術始于20世紀40年代，但由于當時電子技術和儀器設計的落后，儀器分辨率很低，很難推廣使用。到80年代末，高速發展的新技術使得TOF質譜儀器的分辨率大幅度提高，成為生命科學領域中重要的分析工具，在多肽、蛋白質、糖、核苷酸、高聚物的分析中得到廣泛應用。

TOF質量分析器是一種無磁動態質量分析器根據不同質荷比的離子在無場分離區中的速度不同，引起漂移時間的差異來實現分離。TOF飛行模式分線性及反射飛行模式兩類。

1、線性模式（圖3）

離子在加速電壓U作用下獲得的電勢能（zU）轉化為動能:

 mu²/2＝zU

以速度v進入到長度為L的離子漂移管（drift tube，或稱飛行管），飛行時間為t，

t= L/u

兩式合并后有:

 t=L（m/2zU）^1/2

即U、L恒定時，離子飛行時間與其質荷比的平方根成正比。質荷比*小的離子*先到達檢測器，*大的則*后到達，產生質譜。適當增加漂移管的長度可以增加分辨率。但是，由于進入漂移管之前離子產生的時間先后、空間前后和初始動能大小存在差異，因此質量相同的離子到達檢測器的時間也不相同，因而線性模式的分辨率較低。

圖3 線性模式

2、反射飛行模式

反射飛行模式是在線性模式的基礎上發展起來的，飛行時間質譜改進的一個重要問題是如何使離子在被注入漂移區后既無空間發散又無能量發散。如果相同質量的離子在不同時間離開離子源或存在能量發散，分辨率都將大為下降。解決辦法**是采用離子反射技術，利用離子反射使不同動能的離子得到聚焦，如圖4所示。在經過漂移管后，離子進入減速反射區；動能較大的離子在該區中進入較深（存在運動慣性），反射過來所需的時間也較長，這使動能較小的離子可以趕上。因此，經過反射，質量相同而動量不同的離子可以同時到達檢測器。這樣就很大程度地提高了TOF質量分析器的分辨率。

飛行時間質譜儀分辨率的定義:

R＝△M/M

式中，M是擬確定的質量；△M是半峰高時的峰寬

圖4 反射飛行模式示意圖

四、四極濾質器

四極濾質器又稱四極桿質量分析器（quadrupole mass analyzer），由四根平行電極組成，見圖5。四根平行的棒狀電極對角相連，在一對電極上加電壓U＋Vcoswt，另一對加上電壓-（U+Vcoswt）。式中，U是直流電壓； Vcoswt是射頻電壓。由此形成一個四極場。當一組質荷比不同的離子進入四極濾質器時，離子將按m/z和RF/DC值開始以一種復雜的形式振蕩。只有滿足特定條件的離子做穩定振動，通過四極桿，到達檢測器。其他離子均做不穩定振動而與四極桿相撞，不能通過四極桿而被四極桿中和，從而達到質量分離的目的。

圖5 四極質量分析器示意圖

優點:結構簡單、體積小、重量輕、價格便宜、清洗方便；僅用電場而不用磁場，無磁滯現象（當外加磁場施加于鐵磁性物質時，其原子的偶極子按照外加場自行排列）；掃描速度快；操作時能容忍相對低的真空度，因而適合于與色譜聯機，特別是LC-MS，也適合于跟蹤快速化學反應等。

缺點:分辨率不夠高；對較高質量離子有質量歧視效應（對同樣濃度的大質量樣品比小質量樣品的信號強度顯得低）

五、離子阱質量分析器

離子阱質量分析器一般由一個環形電極和上下兩個呈雙曲面形的端蓋電極圍成一個離子捕集室（典型離子阱結構如圖6所示）。某一質量的離子在一定的電壓下可以處在穩定區留在阱內。改變電壓后，離子可能處于不穩定區振幅很快增長，撞擊到電極即消失。在直流電壓和射頻電壓比值不變時用射頻電壓掃描，即可以將離子從阱內引出獲取質譜信號。

圖6 典型離子阱結構圖

離子通過端蓋中的孔進入離子阱中振蕩，振蕩離子的穩定性取決于其質荷比（m/z）以及環電極的射頻頻率和電壓。通過改變射頻發生器的頻率，就能激發在離子阱的振蕩，不同質量的離子就逐漸變得不穩定，然后相繼離開離子阱而被檢測。質量選擇不穩定掃描（mass selective instability mode）的工作模式下，通過改變掃描的射頻電壓，可以獲得依據質荷比分布的質譜峰，或者通過改變輸出端端蓋電極的交流電電壓來選擇測量離子。

不過，這項技術存在一些缺陷，比如精確的定量問題以及很窄的動態范圍，這些因素限制了離子阱技術的發展。所以，盡管其質量分辨率高離子阱質譜分析儀還沒有被廣泛地應用在無機質譜，甚至沒有任何商用電感耦合等離子體離子陰質譜（ICP-IT-MS）儀器的出現不過ICP-IT-MS技術存在問題可能和等離子中大量的氬離子有關，這些氬離子在離子阱中就會和需要分析的離子發生顯著的碰撞和散射作用，其結果就是分析物的靈敏度顯著下降。

六、傅里葉變換離子回旋共振質量分析器

傅里葉變換離子回旋共振是基于離子在均勻磁場中的回旋運動，離子的回旋頻率、半徑、速率和能量是離子質量和離子電荷及磁場強度的函數。通過一個空間均勻的射頻場（激發電場）的作用，當離子的回旋頻率與激發射頻場頻率相同（共振）時，離子將同相位加速至一較大的半徑回旋，從而產生可被接受的電流信號。傅里葉變換法所采用的射頻范圍覆蓋了測定的質量范圍，所有離子同時被激發，所檢測的信號經傅里葉變換處理，轉變為質譜圖。

傅里葉變換質譜儀是一種高分辨率的質譜儀，測定的準確度高，數據采集速度快，可以與多種離子化方式連接，可進行多級質譜MS的檢測，在化合物相對分子質量測定、結構信息獲取及反應機理的研究等方面發揮著重要作用。近年來與基質輔助激光解吸離子化（MALDI）及電解霧離子化（ESI）聯用，成為生物大分子研究中一個不可多得的工具。

特點：性能十分穩定可靠；可以和任何離子源相聯，同時非常適合多級質譜。但是碰撞能裝低，碎片不安全，需超導磁場，儀器價格偏高。