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1、紅外光譜技術(shù)對產(chǎn)地鑒定的原理

紅外光是一種介于可見光區(qū)和微波區(qū)之間的電磁波，包括近紅外光（NIR， 0.78～2.5μm）、中紅外光（MIR，2.5～50μm）和遠(yuǎn)紅外光（FIR，50～1000μm）。紅外光譜中振動(dòng)峰的數(shù)目、位置、形狀和強(qiáng)度與被測物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)有密切聯(lián)系。研究表明，不同樣品的紅外光譜包含有不同的信息，即樣品的紅外光譜具有指紋性。在地理標(biāo)志產(chǎn)品的檢驗(yàn)中，通過對比不同產(chǎn)地的同類產(chǎn)品或其特定工藝條件下的提取物的紅外光譜或其包含的信息，就可以實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)品產(chǎn)地的鑒定。由于紅外指紋圖譜反映的是食品或農(nóng)產(chǎn)品整體質(zhì)量信息，是基于整體性和模糊性的判別方法。當(dāng)樣品的紅外光譜圖具有指紋性時(shí)，可作為一級(jí)圖譜進(jìn)行對比鑒定；當(dāng)不同產(chǎn)地的同類產(chǎn)品的圖譜相似時(shí)，可借助化學(xué)計(jì)量學(xué)消除背景干擾，分辨重疊波譜，揭示波譜數(shù)據(jù)中隱含的物質(zhì)信息，建立判別模式，對食品或農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)地信息進(jìn)行更為準(zhǔn)確的分析，為地理標(biāo)志食品的檢驗(yàn)提供科學(xué)依據(jù)。常用的化學(xué)計(jì)量法有主成分分析（PCA）、偏*小二乘判別分析（PLS-DA）、聚類分析（CA）、線性判別分析（LDA）等。當(dāng)樣品量足夠多時(shí)，可以采用多模式識(shí)別技術(shù)，以更準(zhǔn)確地識(shí)別食品或農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)地及生境等。

2、紅外光譜在地理標(biāo)志食品檢驗(yàn)中的應(yīng)用

（1）紅外光譜在酒類產(chǎn)地檢驗(yàn)中的應(yīng)用

酒類屬于發(fā)酵產(chǎn)品，其發(fā)酵過程的微生物區(qū)系與生產(chǎn)產(chǎn)地環(huán)境密切相關(guān)，因此，其質(zhì)量與產(chǎn)地具有密切關(guān)聯(lián)性。不同產(chǎn)地的酒，其口感和風(fēng)味上有差異，主要體現(xiàn)在揮發(fā)性物質(zhì)、多酚類物質(zhì)、顏色、微量元素和同位素、花青素等物質(zhì)含量的不同。紅外光譜在地理標(biāo)志酒類食品的產(chǎn)地檢驗(yàn)中表現(xiàn)**，尤其是近紅外光譜。Cynkar 等將可見-近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法用于區(qū)分產(chǎn)自澳大利亞和西班牙的市售 Tempranillo 葡萄酒。研究發(fā)現(xiàn)，兩種葡萄酒的近紅外光譜圖無顯著差異，但對獲得的近紅外光譜圖進(jìn)行 PCA，分別用 PLS-DA 和 LDA 建立判別模型，并對校正模型用全交叉驗(yàn)證法進(jìn)行驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn) PLS-DA 模型對澳大利亞葡萄酒的鑒別準(zhǔn)確率可達(dá)100%，對西班牙葡萄酒的鑒別率則為84.7%。相比之下，LDA 校準(zhǔn)模型對澳大利亞葡萄酒的鑒別準(zhǔn)確率只有72%，對西班牙葡萄酒的鑒別率為85%。于海燕等將近紅外光譜技術(shù)用于區(qū)分產(chǎn)于紹興和嘉善的中國米酒。在全近紅外波長范圍內(nèi)，兩種米酒的光譜帶幾乎重疊。用 PCA 和偏*小二乘相關(guān)分析法（PLSR）建立判別模型進(jìn)行區(qū)分時(shí)，該判別模型對紹興和嘉善米酒的分辨準(zhǔn)確率高達(dá)100%。Cozzolino 等應(yīng)用可見光-近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法區(qū)分產(chǎn)自不同**的市售 Riesling 葡萄酒。通過掃描可見光-近紅外光譜，并在 PCA 基礎(chǔ)上建立 PLS-DA 模型和逐步線性判別分析（SLDA）模型。結(jié)果表明 PLS-DA 模型對產(chǎn)自澳大利亞、新西蘭和歐洲**（法國和德國）的 Riesling 葡萄酒的鑒別正確率分別為97.5%、80%和70.5%。而 SLDA 模型對澳大利亞、新西蘭、法國和德國的 Riesling 葡萄酒的鑒別正確率分別為86%、67%、67%和87.5%。

（2）紅外光譜在奶酪產(chǎn)地檢驗(yàn)中的應(yīng)用

每個(gè)產(chǎn)地的奶酪生產(chǎn)工藝、原料奶的成分及奶酪成熟過程中發(fā)生的生物化學(xué)反應(yīng)不同，致使各地產(chǎn)品的品質(zhì)存在著差異。不同產(chǎn)地的奶酪在顏色及脂肪酸、總蛋白、水溶性氮等化學(xué)成分的含量上有差異。傳統(tǒng)的奶酪產(chǎn)地鑒別技術(shù)是基于對認(rèn)定產(chǎn)品獨(dú)特化學(xué)成分分析，包括對奶酪脂肪分提物的氣相色譜分析和蛋白質(zhì)電泳分析等。這些方法雖然能有效地鑒別奶酪的產(chǎn)地，但存在耗時(shí)、分析成本高、操作過程復(fù)雜、不易實(shí)現(xiàn)在線檢測等問題。紅外光譜技術(shù)以其樣品消耗量小、快速、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)成為奶酪產(chǎn)地鑒別的新興方法。研究近紅外光譜、中紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法鑒別源于不同歐洲** Em-mental 奶酪的可能性。采用 PCA、因子和判別分析（FDA）對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析并對奶酪進(jìn)行分類鑒定。采用 NIRS 技術(shù)時(shí)，樣品的校準(zhǔn)光譜數(shù)據(jù)集、驗(yàn)證光譜數(shù)據(jù)集的分辨率分別為89%和86.8%。使用 MIRS 技術(shù)時(shí)，鑒別率*高為100%。Eric 等將中紅外光譜、衰減全反射（ATR）與化學(xué)計(jì)量學(xué)方法相結(jié)合的方法用于鑒定25個(gè)產(chǎn)于瑞士不同海拔奶酪樣品的地理來源。在3000～2800cm-1和1500～900cm-1內(nèi)得到*好的鑒別率，分別為90.5%和90.9%。

（3）紅外光譜在橄欖油產(chǎn)地檢驗(yàn)中的應(yīng)用

橄欖油是一種價(jià)值較高的植物油脂，為了維護(hù)橄欖油銷售市場，歐洲的橄欖油被貼上一些質(zhì)量標(biāo)簽如 RDO。橄欖油的產(chǎn)地不同，其口感和品質(zhì)不同。這主要是因?yàn)椴煌a(chǎn)地的橄欖油品種、橄欖油萃取技術(shù)及調(diào)配技術(shù)等存在差異。傳統(tǒng)的鑒定橄欖油產(chǎn)地的鑒定方法（如基于橄欖油的物理化學(xué)性質(zhì)的**液相色譜法）存在著復(fù)雜、費(fèi)時(shí)等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)快速、簡便的橄欖油產(chǎn)地鑒別技術(shù)意義重大。根據(jù)歐盟地理標(biāo)志保護(hù)的相關(guān)規(guī)定，法國共有7種 RDOs 橄欖油。Galtier 等利用近紅外光譜技術(shù)對產(chǎn)于法國的橄欖油進(jìn)行了產(chǎn)地檢測。傅里葉變換近紅外光譜（FT-NIR）結(jié)合 PCA、PLS-DA 對產(chǎn)品進(jìn)行鑒定。該方法對法國橄欖油的鑒別率為47%～55%。Hennessy 等在獲取來自意大利Ligurian 地區(qū)或非 Ligurian 地區(qū)的橄欖油的衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）后進(jìn)行 PCA。基于 PCA 的結(jié)果，研究者采用 PLS-DA 和 FDA 區(qū)分不同產(chǎn)地的橄欖油。而采用 PLS-DA 方法時(shí)需分別用校準(zhǔn)和驗(yàn)證數(shù)據(jù)集構(gòu)造和驗(yàn)證判別回歸模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：PLS-DA 對數(shù)據(jù)集的靈敏性和選擇性高于 FDA，分別為0.80和0.70；39%Taggiasca 地區(qū)的橄欖油和25%其他地區(qū)的橄欖油得到錯(cuò)誤的分類。Tapp 等利用傅里葉變換紅外光譜結(jié)合多元分析法區(qū)分源于不同歐洲**的特級(jí)初榨橄欖油的地理來源。采用偏*小二乘線性判別分析（PLS-LDA）和遺傳算法-線性判別分析（GA-LDA）分別對樣品數(shù)據(jù)創(chuàng)建判別模型，以鑒別樣品的地理來源。PLS-LDA 模型的交叉驗(yàn)證的成功率為96%，而 GA-LDA 方法則達(dá)100%。