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1.原子光譜的發(fā)現(xiàn)
原子光譜的發(fā)現(xiàn),*早可追測(cè)到16世紀(jì),在1666年牛頓(I.Newton)進(jìn)行了一個(gè)關(guān)鍵性實(shí)驗(yàn)[1]。他將自己房間弄暗,讓太陽光通過窗板上的小孔經(jīng)安置在入口處一個(gè)玻璃折射到室內(nèi)對(duì)面的墻上,觀察到太陽光經(jīng)玻璃棱鏡展開為各種顏色的光,發(fā)現(xiàn)了光的色象,通過實(shí)驗(yàn)建立起了光的色散理論,揭示了原子光譜的本質(zhì)。并于1672年在《哲學(xué)學(xué)報(bào)》上發(fā)表的“關(guān)于光和顏色的新理論”一文中,**把這些不同顏色的光帶稱為光譜(spectrum)。
2.原子光譜的基礎(chǔ)研究
1802年沃拉(w.h. WollastonFraunhofer)獨(dú)立地用間的細(xì)絲作為光柵及用帶狹縫的裝置,對(duì)太陽光譜進(jìn)行研究,觀察到在太陽的連續(xù)光中有量的暗線、發(fā)現(xiàn)了原子吸收光譜,這些暗線后來稱為夫荷費(fèi)線,直到1859年,德國的光譜物理學(xué)家基爾霍夫從實(shí)驗(yàn)中觀察到鈉光譜的亮雙線正好位于太陽光譜中夫瑯荷費(fèi)標(biāo)為D線的暗線位置上。他斷言:“夫瑯荷費(fèi)線的產(chǎn)生是由于太陽外層的原子溫度較低,而了溫度的太陽核心發(fā)射的連續(xù)輻射中某些特征波長所引起”從而明吸收與發(fā)之間流即爾定律),根據(jù)夫瑯荷費(fèi)線可以測(cè)定太陽大氣層的化學(xué)成分。
1826年塔耳波特(Talbot)將鹽加到火焰中觀察焰色的變化,可用于某些物質(zhì)的檢出。研究了Na、K、Li和Sr的乙醇火焰光譜和Ag、Cu和Au的火花光譜,初步確定元素的存在。
1835年惠特斯通(Whetstone)觀察了Hg、Zn、Cd、Bi、Sn和Pb的火花激發(fā)光譜,并用來確定元素的存在,稱可根據(jù)光譜線來辨別金屬元素。
1848年Foucault觀察到火焰中鈉發(fā)射的Na D線能被放在火焰后面的電弧中的鈉吸收,這是*早的原子吸收光譜實(shí)驗(yàn)。
1859年木生(R.Busm)和基爾霍夫(GKirchoff)研制了**臺(tái)實(shí)用的光譜儀,使用了能產(chǎn)生較高溫度和無色火焰的光源一本生燈,系統(tǒng)地研究了一些元素,確定了光譜與相所的原子性質(zhì)之間的簡單關(guān)系,奠定了光譜定性分析的基礎(chǔ),一般認(rèn)為這是光譜分析的真正升始。
1859年發(fā)表的 Kirchoff定律明了光源中發(fā)射與吸收之間的關(guān)系:物體在同一溫度下單位時(shí)間內(nèi)所發(fā)射的某波長的能量與所吸收的同一波長的能量相同。
1861年, Kirchoff Bunsen指出,光源中的輻射是鹽類中金屬元素的特性,他們先后發(fā)現(xiàn)了新元素銫和銣,該工作成為現(xiàn)代光分析的先導(dǎo)。
1862年,Stokes發(fā)現(xiàn)英能透過紫外光,從而把光諧實(shí)驗(yàn)延伸到紫外區(qū)。 Mascara用照相法起了外光語測(cè)定了波長。之后, Rowland又將紫外光譜區(qū)實(shí)驗(yàn)延伸至2150(I
=0.1nm).Schumann制造了真空分光系統(tǒng)和熒光增感的照相版,光譜實(shí)驗(yàn)延伸至真空 紫外區(qū)1200
1868年,Andem Angtrom發(fā)表了太陽光中的1200條譜線,其中約800條譜線屬地球元素,他定的長達(dá)到6位有效數(shù)字,并以10-8cm為單位,該單位被表述為,以紀(jì)念他的成就和沿用至今。
1873年洛克爾( Lockyer)和羅伯茨( Robents)發(fā)現(xiàn)了譜線強(qiáng)度、譜線寬度和譜線數(shù)目與分析物含量之存在一定的關(guān)系,開始建立起光譜的定量分析方法。
1882年哈特( Hartley)提出*后線原理,建立了半定量方法即譜線星現(xiàn)法;在此基礎(chǔ)上格拉家持( Gramont)做了大量深入的工作首先建立了發(fā)射光譜定量分析方法。
1883年 Hartley研究了金屬光語隨濃度的變化,提出了“*后線”概念。
1887年 Rowland發(fā)表了一個(gè)原子光譜譜線表。
1892年 Michelson用光的干涉技術(shù)測(cè)量三條Cd線的波長、有效數(shù)字達(dá)到8位。經(jīng)校正,1907年鎘紅線波長值6438 4696被定為一級(jí)波長標(biāo)準(zhǔn)。該譜線校正至15℃、于空氣氣壓760 mmHg( 1mmHg133.322Pa)時(shí)波長值為6438.4695
。目前的波長標(biāo)準(zhǔn)是1960年國際上致同意的86Kr的一條譜線,真空下測(cè)得的速長值為6057.8021
。
在此后的年代里,光譜分析在發(fā)新元素填充門捷列夫周期表上做出極大的貢獻(xiàn)。1860年從堿金屬中發(fā)現(xiàn)新元素Rb和Cs,1861年Crookes從硒渣中發(fā)現(xiàn)了T1(發(fā)出嫩綠色輻射線)。1863年Rich和 Richter在Zns中發(fā)了In。1875年日Boisbaudran從閃鋅礦中發(fā)現(xiàn)了Ga。光譜法還發(fā)現(xiàn)了一系列稀有氣體如He(1895)和稀有元素,如Tm、Ho(瑞典 Cleve,1879年),Sm( Boisbaudran,1879年),Pr和Nd(奧地利von Welbsbach,1885年)、Lu( Urbain和von Welsbach,1907年),以及Ne、 Ar、Kr、 Ge、Sc和Yb等。原子光譜法作為發(fā)現(xiàn)新元素的手段,做出過重大的貢獻(xiàn),并在其發(fā)展史上留下一個(gè)輝煌的階段,作為定性分析*強(qiáng)有力的常規(guī)方法仍沿用至今。
1925年格拉奇(Gerlach)首先提出了譜線的相對(duì)強(qiáng)度的概念,即定量分析的內(nèi)標(biāo)原理,用內(nèi)標(biāo)法來進(jìn)行分析,提高了光譜分析的精密度和準(zhǔn)確度,為原子光譜定量分析奠定了基礎(chǔ)。
1930年羅馬金(LomakinScheibe)用實(shí)驗(yàn)方法建立了光譜線的譜線強(qiáng)度與分析物含量之間的定量關(guān)系,分別提出經(jīng)驗(yàn)式。這一經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式I=acb,稱為賽伯-羅馬金公式,至今仍是光譜定量分析的一個(gè)基本公式。
1939年,美國麻省理工學(xué)院t Harrison編著了《MIT波長表》,至今它仍被奉為光譜分析的經(jīng)典專業(yè)工具書**。
20世紀(jì)30年代火花光源、火花引燃的電弧等可控制激發(fā)條件的光源的出現(xiàn),為光譜在化學(xué)分析上的應(yīng)用準(zhǔn)備了充分的理論基礎(chǔ)和物質(zhì)基礎(chǔ)。
第二次**大戰(zhàn)期間,光譜分析獲得極大的發(fā)展。美國圍繞曼哈頓原子彈工程,以鈾礦分析為代表的探礦和礦物分析,以鈾同位素測(cè)定為代表的高分辨率光譜分析,以燃料鈾分析為代表的痕量分析,都取得了重大進(jìn)展。戰(zhàn)爭(zhēng)結(jié)束后,一批闡述光譜分析應(yīng)用和光譜儀器的專著相繼問世,光譜分析成為分析化學(xué)的前沿。理論上的成熟和商品光譜儀在光學(xué)分析上的不斷完善和推廣,使之在國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。到這個(gè)階段為止,其他光譜分支都尚未達(dá)到矚目的地位。這時(shí)所謂的光譜分析,實(shí)際上僅包括原子光譜分析中的原子發(fā)射光譜析。此后,光譜儀器的**,推動(dòng)了光譜分析技術(shù)的不斷發(fā)展。
1953年沃爾什(A. walsh)提出以空心陰極燈為光源的原子吸收光譜分析方法和儀器,1955年沃爾什和阿肯麥德(C.T.J.Alkemade)同時(shí)各自發(fā)表了原子吸收光譜分析方法,開創(chuàng)了火焰原子吸收光譜分析法。
1959年利沃夫(B.B.BOa)提出石墨爐原子化器,開創(chuàng)了無火焰原子吸光譜分析技術(shù),1968年馬斯曼(H. Massmann)對(duì)小型石屬爐進(jìn)行改進(jìn)一一提出了與馬斯曼石墨爐商品化原子化器,由此發(fā)展起來的石墨爐原子化原子吸收光譜(GF-AAS)分析技術(shù),使光譜分析法的**靈敏度達(dá)到10-12g,大大促了原子光請(qǐng)分析的發(fā)展。使原子吸收光譜在20世紀(jì)70年代~20世紀(jì)80年代發(fā)展成為一項(xiàng)應(yīng)用廣泛的原子光譜分析技術(shù)。
20世紀(jì)初在實(shí)驗(yàn)和機(jī)理上原子熒光光譜(AFS)分析已被認(rèn)識(shí),但作為分析技木生世紀(jì)60年代才發(fā)展起來。1962年阿肯麥德在第10屆國際光譜分析會(huì)議上提出測(cè)量源子產(chǎn)率的方法,1964年溫弗德納(J.D. Winefordner)用原子黨光光譜法測(cè)定了鋅、銅、汞,并導(dǎo)出了原子熒光的強(qiáng)度表述式,此后AFS迅速成為原子光譜分析的又一重要分支。
1968年Spectrochimica Acta主編 Boumans將該期刊分為分子光譜和原子光請(qǐng)兩部分,標(biāo)志著包括原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜和原子熒光光譜的原子光譜分析成為一門獨(dú)立的學(xué)科。
20世紀(jì)60年代原子光譜分析出現(xiàn)了一系列的新激發(fā)光源,使原子光譜分析技術(shù)取大進(jìn)展,首先是1961年里德(T.B.Red)利用自行設(shè)計(jì)的高頻放電矩管裝置獲得大氣下電感耦合等離子體焰炬( inductively coupled plasma torch),并預(yù)言這種等離子體焰可為原子光譜的激發(fā)光源,1964年英國人S. Greenfield和1965年美國人V.A. Fassel分別報(bào)道這種新的電感耦合等離子體激發(fā)光源用于原子發(fā)射光譜分析。經(jīng)過許多光譜分析家的力,電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜( inductively coupled lasma atomic emission spectromerICP-AES)開始作為原子光譜的分析儀器和方法得到重大發(fā)展。到20世紀(jì)80年代,一整要專著、工具書的出版,以及商品儀器所占領(lǐng)的市場(chǎng),標(biāo)志著ICP-AES在理論、應(yīng)用與是等方面已趨成熟,現(xiàn)已成為應(yīng)用*廣泛的分析技術(shù)**。
1962年布萊克(F. Brech)在第10屆國際光譜學(xué)會(huì)議上**提出了采用紅寶石微波激器誘導(dǎo)產(chǎn)生等離子體用于光譜化學(xué)分析,開發(fā)出激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdspectroscopy,LIBS)新技術(shù)。
1968年格里姆(W.R. Grimm)研發(fā)了輝光放電光源,發(fā)展了一類輝光放電原子發(fā)射譜儀器和分析技術(shù),用于金屬合金、半導(dǎo)體和絕緣材料及金屬逐層分析。
1978年湯普遜(M. Thompson)等用氫化物發(fā)生(HG)-1CP-AES聯(lián)用技術(shù)測(cè)定As,Sb、Bi、Se、Te,靈敏度提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。同年溫莎(D.L. Windsor)等開發(fā)了氣相色語電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(GC-ICP-AES)聯(lián)用技術(shù),能同時(shí)檢測(cè)氣相色譜流出液中C、H、S、P、I、B和Si7個(gè)非金屬元素的,弗雷利(D.M. Fraley)、加斯特(C.BLGa)等分別開發(fā)了**液相色譜-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜聯(lián)用技術(shù)(HPLC- ICP-AES)色譜-原子光譜聯(lián)用,綜合了色譜的高分離效率與原子發(fā)射光譜檢測(cè)的專一性和高靈敏度的優(yōu)點(diǎn),用于元素形態(tài)分析,為原子發(fā)射光譜法開拓了新的應(yīng)用領(lǐng)域。
隨著高新技術(shù)的引入,一些新的光源(如微波等離子體、輝光放電、激光誘導(dǎo)等)的究成功,以及廣泛應(yīng)用微電子技術(shù)和數(shù)字化技術(shù)的結(jié)合,使原子光譜分析儀器向高精度和可靠性發(fā)展,向更寬應(yīng)用范圍發(fā)展,使原子光譜定量分析在現(xiàn)代分析化學(xué)中占有極為重要地位。
3.原子光分析位器的發(fā)展
1928年出了**臺(tái)品描進(jìn)儀Q-24中型石英攝英譜儀,1954年賈雷爾-阿什(Jarrel-Ash)公司生產(chǎn)了**臺(tái)平面光柵攝譜儀,使光譜分析成為工業(yè)上重要的分析方法,廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)等領(lǐng)域,在科學(xué)研究及生產(chǎn)控制中起了的積極的作用。
隨著電子技術(shù)的發(fā)展,光進(jìn)器也開始向光電化、自動(dòng)化方向發(fā)展。1944年海斯勒(Hasler)和迪特(Dieke)首推由美國ARL公司生產(chǎn)的光電直讀光譜儀,用衍射光柵作為色散元件,將待測(cè)元素分析線從出射狹縫引出,用12只光電倍增管接收,用光電法代替攝譜法;自1945年迪克和克羅斯懷特介紹了用于大型光柵攝譜儀的光電直讀儀以來,在20世紀(jì)50~60年代光譜儀器得到了逐步完,70年代以后,由于電子計(jì)算機(jī)和微處理機(jī)技術(shù)的迅猛發(fā)展,有力地保進(jìn)了原子光儀器的光電化和自動(dòng)化。
在對(duì)發(fā)射光法的光圓進(jìn)行深入研究和改單的過程中,人們發(fā)現(xiàn)了利用等離子等炬作為發(fā)
射光譜的激發(fā)光源,并采用AAS的溶液進(jìn)樣式;創(chuàng)立起一類共有發(fā)射光譜法多元素同時(shí)分析的特點(diǎn)又具有吸光譜法溶液進(jìn)樣的靈性和作的型儀答
發(fā)射光語分析技術(shù)推向一個(gè)新的發(fā)展階段。
早期的光電光儀局于有色金屬鋼鐵分析,隨著新型光源的發(fā)展,特別是ICP(電感耦合等離子體)的應(yīng)用,使得光電光位到飛速的發(fā)展,現(xiàn)在**上已有許多**生產(chǎn)各種類型的原子光譜儀,如美國的熱電(TJA)公司,珀金埃爾默(PE)公司、瓦里安(Varian)公司,英國希爾格(Hilger)公司,德國斯派克(Spectro)公司、耶拿(Yena)公司,法國若比·伊馮(JY)公司,日本島津公司、日立公司,意大利LAB公司等,制造的儀器種類多,性能和用途十分廣泛。
在光電光語儀發(fā)展的同時(shí),原子吸收光譜儀從1959年澳大利亞GBC公司推出**臺(tái)商用儀器至今仍然不斷發(fā)展,火焰與石墨爐原子吸收光譜儀應(yīng)用十分普遍,不管是常量還是微量元素分析,都有原子吸收分析的一席之地。
原子熒光光譜儀是原子發(fā)射與原子吸收結(jié)合的產(chǎn)物,我國郭小偉等研制出氫化物發(fā)生原子熒光儀器,在測(cè)定可生成氫化物的元素As、Se、Sb、Bi、Hg等方面很有效,并發(fā)展成為一類具有中國特色的原子熒光儀器,在國內(nèi)有多家儀器廠生產(chǎn)。
在原子光譜分析的發(fā)展過程中,人們從光請(qǐng)儀器的光、分潛得,斷加以改進(jìn),發(fā)展了火花/電弧,等離子體、輝光放電等不同特點(diǎn)的光譜分析方法和現(xiàn)代儀器。這些新光源的開發(fā),使光電光譜儀的應(yīng)用從常量元素分析擴(kuò)展到高含量元素分析、痕量元素分析和表面逐層分析。因此,光電光譜儀不僅在采礦、冶金、石油、燃化、機(jī)械制造等工業(yè)中作為定性和定量分析的工具,而且在農(nóng)業(yè)、食品工業(yè)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、核能以及環(huán)保領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。
隨著儀器制造技術(shù)的不斷發(fā)展,光儀器的分不斷得到提高(實(shí)際分辨率可達(dá)到0.005mm),波長應(yīng)用范圍得到拓寬(可以測(cè)長120~850nm,從遠(yuǎn)紫外光區(qū)到近紅外區(qū)的譜線),可以適用于復(fù)雜樣品的直接測(cè)定,以及金屬材料中的氮、氫、氧等氣體成分的快速測(cè)定。
儀器的靈敏度也顯著提高,火花源發(fā)射光譜儀器可以直接測(cè)定高純金屬中μg/g級(jí)的痕量元素;等離子體發(fā)射光譜儀器的分析靈敏度已接近石墨爐火原子吸收儀器測(cè)定ng/g級(jí)的分析水平。
儀器的自動(dòng)化程度也得到不斷發(fā)展,面向冶金工業(yè)大生產(chǎn)的全自動(dòng)光譜儀,從自動(dòng)制樣、測(cè)量到報(bào)出結(jié)果僅需90s,實(shí)現(xiàn)無人自動(dòng)操作。直讀儀器的結(jié)構(gòu)和體積也發(fā)生了很大變化,出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)緊湊型直讀光譜儀,小型臺(tái)式或便攜式的直讀儀器,作為冶金、機(jī)械等行業(yè)中金屬料場(chǎng)的分析工具,是合**號(hào)的鑒別、廢舊金屬分類、金屬材料等級(jí)鑒別的一種有效工具光譜儀器正向更為實(shí)用和更為普及的方向發(fā)展。
20世紀(jì)90年代在ICP發(fā)射光譜儀器上**采用了中階梯光柵與棱鏡雙色散系統(tǒng),產(chǎn)生二維光譜,適合于采用CCD、CID一類的面陣式檢測(cè)器,發(fā)展起一類兼具光電法與攝譜法優(yōu)點(diǎn),且能更大限度地獲取光譜信息的同時(shí)型儀器。為了區(qū)別于多道型儀器受制于預(yù)先設(shè)定通道數(shù)的限制,光譜儀生產(chǎn)廠家紛紛推出所謂“全譜”直讀儀器。新型固體檢測(cè)器屬高集成性電子元件,每個(gè)像素僅為幾微米寬、面積只有十幾平方微米的檢測(cè)單元,同時(shí)檢測(cè)多條分析譜線,便于進(jìn)行譜線強(qiáng)度空間分布和背景信息的同時(shí)測(cè)量,有利于譜線干擾校正技術(shù)的采用,克服光譜干擾,提高選擇性和靈敏度。而且儀器的體積結(jié)構(gòu)更為緊湊,已成為現(xiàn)代直讀光譜儀器的發(fā)展方向。
盡管如此,現(xiàn)代的直讀光譜儀仍不夠完善,如分光系統(tǒng)制作復(fù)雜、新型光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)在光譜定量測(cè)定上的應(yīng)用技術(shù)仍有難點(diǎn)和需要改進(jìn)之處,設(shè)備安裝使用環(huán)境條件要求仍較高,高性能的儀器仍需在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)工作:與已被淘汰的攝譜儀相比,無法像照相干版記錄方式那樣保留所有譜線,只能對(duì)預(yù)先設(shè)定好的譜線進(jìn)行測(cè)定,由于受到分光系統(tǒng)和檢測(cè)器的種種限制,傳統(tǒng)光電倍增管檢測(cè)器*多只能記錄下50~60條譜線的信息,新型的固體檢測(cè)器雖有“全譜”記錄之稱,也只能記錄下在特定分光系統(tǒng)和檢測(cè)器范圍內(nèi)譜線的信息,仍不可能真正實(shí)現(xiàn)全譜記錄。因此,原子光譜儀器在色散系統(tǒng)結(jié)構(gòu)上的改變、固體檢測(cè)元件的使用、高配置計(jì)算機(jī)的引入以及新型激發(fā)光源技術(shù)的創(chuàng)新等方面,仍需進(jìn)一步發(fā)展。
4.原子發(fā)射光譜分析技術(shù)的進(jìn)展
與化學(xué)分析的發(fā)展歷程相似,原子發(fā)射光譜分析技術(shù)的**從20世紀(jì)50年代的儀器化、60年代光電直讀化、70年代的微機(jī)化、80年代的智能化到90年代以來的數(shù)字化,可以看出原子發(fā)射光譜儀器的發(fā)展也是向高靈敏度、高選擇性、快速、自動(dòng)、簡便和經(jīng)濟(jì)實(shí)用發(fā)展。
傳統(tǒng)的以光電倍增管為檢測(cè)器的電弧和火花光譜儀仍在進(jìn)一步的發(fā)展,并開發(fā)出高動(dòng)態(tài)范圍光電倍增管檢測(cè)器(HDD),檢測(cè)靈敏度和線性范圍都有較大的提高。在測(cè)光方式上通過對(duì)火花激發(fā)機(jī)理的研究和計(jì)算機(jī)軟件的應(yīng)用,提出了峰值積分法(PIM)、峰辨別分析(PDA)、單火花評(píng)估分析(SSE)、單火花激發(fā)評(píng)估分析(SEE)和原位分布分析技術(shù)(OPA),這些技術(shù)相應(yīng)的硬件和軟件的應(yīng)用,可以明顯地提高復(fù)雜樣品的分析靈敏度和準(zhǔn)確度。而PDA、SSE、SEE和OPA技術(shù)還在解決部分狀態(tài)分析的問題上發(fā)揮了作用,如鋼鐵中的固溶鋁和非固溶鋁的定量分析、氮和硫的夾雜物的測(cè)定等,使火花光譜分析的測(cè)定精密度和準(zhǔn)確度都有較大的提高。
火花光譜的測(cè)定范圍向遠(yuǎn)紫外波段擴(kuò)展,測(cè)定金屬材料中的氣體成分、超低碳和其他非金屬的方法和技術(shù)不斷改進(jìn),可測(cè)定的氮、氧含量已經(jīng)達(dá)到10μg/g以下,碳含量可低至1μg/g,分析精度接近常規(guī)分析法的要求。
固體樣品直接分析一直是發(fā)射光譜的應(yīng)用優(yōu)勢(shì),但制備或得到樣品的困難也是其推廣應(yīng)用中所遇到的*大難題。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)分析技術(shù)由于具有溶液進(jìn)樣的優(yōu)點(diǎn),使發(fā)射光譜分析不僅在傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域冶金、地質(zhì)、機(jī)械制造等行業(yè)中作為定性和定量分析的工具,而且擴(kuò)大到農(nóng)業(yè)、食品工業(yè)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、核能以及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域中作為化學(xué)成分的監(jiān)控手段,擴(kuò)展了發(fā)射光譜分析的應(yīng)用范圍,同時(shí)將發(fā)射光譜分析推向了新的發(fā)展階段。光譜儀器制造技術(shù)也在不斷提高,特別是中階梯光柵交叉色散和固體檢測(cè)元件等新技術(shù)在ICP直讀儀器上得到推廣應(yīng)用,推出所謂全譜型直讀儀器,成為今后發(fā)射光語同時(shí)型儀器的一個(gè)發(fā)展:也為照小型,實(shí)用化發(fā)展提供了技術(shù)基礎(chǔ)。
輝光放電(GD)用作原子發(fā)射光譜的激發(fā)光源,在直讀光譜儀器的推動(dòng)下得到迅速的發(fā)展,GD-OES的商品儀器也得到發(fā)展。直流輝光放電(DC-GD)模式用于分析導(dǎo)體樣品,射頻輝光放電(RF-GD)式可以分所有固體(導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體)。GD作為AES的激發(fā)光源對(duì)樣品表面具有賤射和激發(fā)能力,有利于進(jìn)行逐層分析和薄層樣品的分析。從而使發(fā)射光譜分析的應(yīng)用擴(kuò)大到材料表的解分析:將返射光譜分析推向又一新的應(yīng)用領(lǐng)域。
原子發(fā)射光譜分析技術(shù)在材料分析上的應(yīng)用:在傳結(jié)應(yīng)義上的成分含量分析方面取得了高靈敏度,高精度、效、快速:經(jīng)該和使用的**,問時(shí)在各成分的分布分析及元素的狀態(tài)分析方面也取得了進(jìn)展。
在了解和利用材料方面,材料的平均分無是極其重要的,而微量元素和夾雜元素的含量,化合態(tài)以及它們?cè)诓牧现械姆植?,也是材料研究中不可或缺的信息,成分分布分析包括表面成分分布分析和深度分析兩部分,作為發(fā)射光譜的原態(tài)分析,通過光譜法不僅可以獲得宏觀的成分分布,也可以得到材料中的部分微觀成分的信息,這將是發(fā)射光譜分析技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域里的發(fā)展前景。
5.原子光譜分析法在我國的發(fā)展概況
原子光譜分析在我國的真正發(fā)展開始于20世紀(jì)50年代,攝譜儀的大量引入,促進(jìn)了原子發(fā)射光譜分析在各領(lǐng)域中的推廣應(yīng)用,由黃本立領(lǐng)導(dǎo)的長春應(yīng)用化學(xué)研究所編制、科學(xué)出版社出版的《混合稀上元素光譜圖》,是我國光譜分析工作者早期*重要的專業(yè)工具書。
原子光譜分析發(fā)展*早的是原子發(fā)射光譜分析。在我國*早廣泛應(yīng)用原子發(fā)射光譜分析的是地質(zhì)部門,20世紀(jì)50年代初地礦部就開始著手籌建光譜實(shí)驗(yàn)室,培訓(xùn)分析人員,大力推廣原子發(fā)射光譜分析技術(shù),50年代后期研制出具有自動(dòng)控制功能的粉末撒樣專用裝置,60年代末期又獨(dú)立地發(fā)展為吹樣光譜分析法。20世紀(jì)50年代中期,建立了**批光譜定量分析方法,到文化大革命前,地質(zhì)部門已經(jīng)能用電弧光譜粉末法分析幾十種元素。
20世紀(jì)70年代,我國開始對(duì)ICP光源進(jìn)行研究開發(fā),李炳林、黃本立、朱錦芳等較早地進(jìn)行了ICPAES的應(yīng)用研究,直至80年代,國內(nèi)對(duì)CP-AES的研究,多限于使用自己組裝的儀器,且多為攝譜法,90年代國內(nèi)ICP分析技術(shù)得到迅速發(fā)展。
20世紀(jì)90年代,金欽漢等**提出了一種微波等離子體炬(microwave plasma torch,MPT)新型光源,可在常壓下以He、Ar或N2工作,焰矩的環(huán)形結(jié)構(gòu)類似ICP焰矩,形成中央通道,在開管振腔獲得等離子體,提高了等離子體對(duì)樣品的承受能力,輸入功率大于2W即能工作,輸入功率大于29W,工作十分穩(wěn)定。
20世紀(jì)60年代~80年代原子吸收光譜分析在我國獲得很大的發(fā)展。國產(chǎn)商品儀器趨于成熟,在各種領(lǐng)域中的應(yīng)用達(dá)到普及的程度,在原子熒光光譜分析方面,開發(fā)了具有我國特色的光譜儀器,并得到推廣應(yīng)用。
21世紀(jì)初,王海舟等自主開發(fā)了單次火花放電光譜高速采集技術(shù)和光譜數(shù)字解析技術(shù)、無預(yù)燃連續(xù)激發(fā)同步掃描定位技術(shù),開創(chuàng)了火花放電發(fā)射光譜金屬原位分析新方法,**采用統(tǒng)計(jì)解析的方法定量表征金屬材料的偏析度,疏松度、夾雜物分布等指標(biāo)2002年北京納克分析儀器有限公司研制成功**臺(tái)金屬原位分析儀,使AES儀器由單一的成分分析儀器發(fā)展成為能同時(shí)得到金屬材料中較大尺度范圍內(nèi)成分、狀態(tài)分布及結(jié)構(gòu)的定量統(tǒng)計(jì)信息的多功能儀器。
進(jìn)入21世紀(jì)以來,我國在各種原子光譜分析方法及儀器的研發(fā)與應(yīng)用,如輝光放電光譜GDS、激光光譜LIBS、中階梯光柵棱鏡雙色散-CTD光譜儀器分析技術(shù)及儀器研發(fā)和商品化進(jìn)程方面得到**發(fā)展。蒸氣發(fā)生原子熒光光譜商品儀器的研發(fā)生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)一直居于國際**地位。原子吸收光譜儀器以及火花源/電弧直讀光譜儀器的制造水平及其商品化程度已達(dá)到國際同類型儀器的相同水平,個(gè)別類型儀器具有獨(dú)創(chuàng)性,原子吸收和原子熒光光譜儀器在小型化方面處于**地位。