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土壤和沉積物中的揮發性有機化合物的測定-安捷倫 7697A 頂空進樣器、8890 GC 和 5977B GC/MSD 聯用
來源:安捷倫科技（上海）有限公司
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作者:安捷倫科技（上海）有限公司
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發布時間: 2019-06-13
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準確檢測受污染土壤和沉積物中的揮發性有機化合物 (VOC) 非常重要。中國環境保護部制定了頂空 GC/MS 方法 HJ642-2013，用于分析土壤和沉積物中的揮發性有機化合物。
摘要
準確檢測受污染土壤和沉積物中的揮發性有機化合物 (VOC) 非常重要。中國環境保 護部制定了頂空 GC/MS 方法 HJ642-2013，用于分析土壤和沉積物中的揮發性有機 化合物。本應用簡報按照中國**標準方法 HJ642-2013 進行目標物分析，展示了 Agilent 7697A 頂空進樣器、8890 GC 和 5977B MSD 聯用平臺的**儀器性能。
前言
VOC 是指正常大氣壓下沸點在 50–260 °C 之間的有機物。它們在許多行業中被用作 溶劑或化學中間體。在含有受污染土壤和 沉積物的危險廢物場地，VOC（如三氯乙 烯和甲苯）通常是重點關注對象。由于 場地修復成本高，因此與污染嚴重程度 和凈化相關的決策必須基于準確的 VOC 測量。
頂空和吹掃捕集方法可用于分析土壤和沉 積物中的 VOC，所用方法取決于樣品濃 度。頂空方法操作簡單、重現性好，能夠 使用自動進樣器，并且交叉污染小。
US EPA 方法 5021 [1]提供了采用頂空法 對土壤和沉積物中的 VOC 進行前處理 的指南。如 EPA 方法 8260 中所述， 氣相色譜/質譜 (GC/MS) 可用于分析前處理 的樣品。HJ642-2013[2]是由中國環境保護 部制定的標準，采用頂空 GC/MS 測定土壤 和沉積物中的 36 種揮發性有機化合物。 HJ 741-2015[3] 也指定頂空技術作為樣品 前處理方法。EPA 和中國**標準方法都 需要有效的樣品前處理以及可靠的儀器平 臺來實現目標物分析。
HES 是離子生成的一項革命性設計， 可獲得更高的離子流效率和更低的檢測限[4]。在本應用簡報中，采用**聯用平 臺（7697A 頂空進樣器聯用 8890 GC 以 及配備 HES 的 5977B GC/MSD），按照 HJ642-2013 方法對潔凈石英砂和加標 土壤樣品中的 VOC 進行了分析。測試了 36 種目標 VOC 的線性、重現性、檢測限 (LOD)、定量限 (LOQ) 和方法準確度，以 展示該**系統可實現的*佳性能。
實驗部分
試劑與標準品
儲備液：采用甲醇配制 1000 mg/L 的 36 種 VOC 的混合儲備液。采用甲醇配制濃度為 2000 mg/L 的內部校準標樣儲備液。內部校準標樣為氟代苯、氯苯-d5 和 1,2-二氯苯-d4。采用甲醇配制濃度為 2000 mg/L 的替代物標樣；替代物為甲苯-d8 和 4-溴氟苯。
基體改性劑：通過滴加磷酸將 500 mL 不 含有機物的水調節至 pH ≤ 2，并用分析 級氯化鈉使其飽和。
工作溶液：用甲醇將 36 種 VOC 的儲備液 和替代物儲備液混合為 1–10 mg/L 的工 作溶液。用甲醇將內部校準標樣儲備液稀 釋至 10–100 mg/L。
校準標樣配制：將 10 mL 基體改性劑和 2 g 石英砂加入 20 mL 頂空樣品瓶中。 將 36 種 VOC/替代物混合物 (10 mg/L) 的工作溶液和內部校準標樣快速加入改 性劑溶液中。加標后立即密封樣品瓶。 *終校準標樣濃度為 2、5、10、20、50 和 100 μg/L，所有濃度水平下內標均為 50 μg/L。
對于低濃度樣品測試，采用 10 mL 改性 劑配制濃度為 0.05、0.1、0.2、0.5、1、 2 和 5 μg/L 的校準標樣，內標濃度為 5 μg/L。
儀器和分析條件
8890 GC 配備分流/不分流進樣口。含有 111 個樣品瓶位的 7697A 頂空進樣器用 于從溫育樣品瓶的頂空將氣體進樣到氣相 色譜。使用穿過進樣口隔墊的流通連接將 氣體引入進樣口。配置有 HES 的 5977B GC/MSD 用于離子生成、掃描和檢測。 Agilent MassHunter 采集軟件 10.0 版用于 數據采集。MassHunter 定性分析 B.08.00 版和 MassHunter 定量分析 B.08.00 版用 于數據分析。分析條件如表 1 所示。
結果與討論
根據 HJ 642-2013，應每天檢查 MSD 性 能以確保 MS 數據的有效性和可靠性。通 過選擇 HES 調諧模式自動調諧 MSD。進 樣 1 μL 25 μg/mL BFB 樣品以驗證調諧結 果是否符合 HJ642-2013 要求。表 2 列出 了調諧評估結果。
在 SIM 模式下采集 MSD 數據。圖 1 顯示了 10 mL 基體改性劑和 2 g 石英砂中 20 μg/L 標樣的 TIC SIM 圖。
HJ642-2013 使用 ISTD 方法進行定量， 因此根據濃度定量分析結果來驗證儀器的 重現性和線性性能，而不是使用目標分 析物的**響應。對 20 μg/L 的校準標樣連續分析六次。38 種揮發性有機化合物 實測濃度的 RSD% 在 1.7%–4.6% 范圍內 （苯乙烯除外，其 RSD% 為 7%），表現出 **的定量分析精密度。
使用以 10 mL 基體改性劑配制的濃度 在 2–100 μg/L（相當于實際樣品中 10–500 μg/kg）范圍內的溶液評估儀器 線性。所有目標組分均表現出良好線性， 線性回歸公式的系數 (R2 ) 大于 0.995。
通過將 20 μL 和 50 μL 的 10 mg/L 校準標 樣加標至 2 g 實際土壤樣品中（相當于土 壤樣品中 100 μg/kg 和 250 μg/kg VOC） 來測試方法回收率。測試未加標的土壤 樣品，然后使用加標樣品和未加標樣品 之間的差值計算回收率。20 μL 加標樣品 的回收率在 81%–119% 之間，50 μL 加 標樣品的回收率在 74%–115% 之間。此 結果與 HJ642-2013 方法中的回收率指標 相當。
根據 2 μg/L 的定量分析精密度計算 38 種 目標 VOC（包括兩種替代物）的*低檢 測限 (MDL)，然后根據方法 HJ642-2013 將其轉化為方法 LOD (μg/kg) 和 LOQ (μg/kg)（表 3）。由所采用工作流程得到 的 LOD 在 1.0–2.5 μg/kg 之間（MSD GF 為 0.1）。這足以按照 HJ642-2013 的要 求檢測個位數 μg/kg 濃度的目標 VOC 化 合物。
本應用簡報使用 HES 進行離子生成和傳
輸。我們將此次結果與我們之前關于 VOC
分析的研究（基于 Extractor 離子源，但采
用類似的四極桿和 EMV 增益因子設置）
進行了對比。結果發現，對于同一樣品，
采用 HES 獲得的 S/N 比采用 Extractor 離
子源獲得的 S/N 高出約 3–7 倍。為進一
步測試 HES 對 MSD 檢測性能的影響，將MSD 增益因子設定為 1.0。該值與類似應
用中 Extractor 離子源通常采用的值相同，
且離子源溫度優化為 300 °C。采用 10 mL
基體改性劑和 2 g 潔凈石英砂配制一系列
濃度為 50 ng/L 至 5 μg/L 的 VOC 樣品（相
當于實際基質中 0.25–25 μg/kg），以備
測試。按照新的分析條件，根據 50 ng/L
標樣 8 次重復測定的定量分析精密度計
算 MDL。表 4 列出了 MDL 和線性以及所
用的定量離子和定性離子。圖 2 顯示了
50 ng/L 下二溴氯甲烷和 1,2-二溴乙烷八次重復測定的疊加 TIC SIM 圖，展示了分
析低濃度樣品時儀器的重現性。數據表
明，即使在 100 ppt (ng/kg) 級濃度下，
這一成熟系統也是對固體基質中 VOC 實
現可靠和高靈敏度檢測的理想選擇。
在 50 ng/L 至 5 μg/L 濃度范圍內，36 種 化合物的 R2 > 0.999。有兩種化合物除 外：二氯甲烷和苯乙烯。苯乙烯的 R2 為 0.993，低于其他化合物，但仍符合 HJ642-2013 的線性校準要求。背景中的 二氯甲烷濃度大于 100 ng/L，因此干擾 了線性范圍的低濃度端。通過背景扣除， 二氯甲烷的線性（200 ng/L 至 5 μg/L） 得到改善，如表 4 所示。
結論
本應用簡報表明，8890 GC 和 5977B GC/MSD 與 7697A 頂空進樣器聯用，是對 土壤和沉積物中 VOC 進行高靈敏度和可靠 分析的理想平臺。該系統定量分析精密度 高 (1%–5%)，LOD/LOQ 低（實際土壤或沉 積物樣品的 LOD 范圍為 1.0–2.5 μg/kg）， 大多數化合物具有**線性（回歸系 數 > 0.995），并且方法回收率良好 (73%–115%)，所有性能均達到或超出中 國**環境標準 HJ642-2013 的要求。此 外，如果用戶需要更高靈敏度的檢測， 可以優化 HES MSD 操作參數，以在低濃 度范圍內實現 100 ppt 級的檢測限和良好 線性。
參考文獻
1. Volatile Organic Compounds in Soils and Other Solid Matrices using Equilibrium Headspace Analysis.US EPA Method 5021 1996, revision 0, US EPA, USA
2. 土壤和沉積物 ― 揮發性有機物的 測定 ― 頂空氣相色譜/質譜法，HJ 642-2013，中華人民共和國生態環 境部發布
3. 土壤和沉積物 ― 揮發性有機物的 測定 ― 頂空氣相色譜法，HJ 741- 2015，中華人民共和國生態環境部 發布
4. 使用靜態頂空系統、Agilent 5977B GC/MSD 和**離子源改善揮發性化 合物的分析，安捷倫科技公司應用簡 報，出版號 5991-6539CHCN，2016
準確檢測受污染土壤和沉積物中的揮發性有機化合物 (VOC) 非常重要。中國環境保 護部制定了頂空 GC/MS 方法 HJ642-2013，用于分析土壤和沉積物中的揮發性有機 化合物。本應用簡報按照中國**標準方法 HJ642-2013 進行目標物分析，展示了 Agilent 7697A 頂空進樣器、8890 GC 和 5977B MSD 聯用平臺的**儀器性能。
前言
VOC 是指正常大氣壓下沸點在 50–260 °C 之間的有機物。它們在許多行業中被用作 溶劑或化學中間體。在含有受污染土壤和 沉積物的危險廢物場地，VOC（如三氯乙 烯和甲苯）通常是重點關注對象。由于 場地修復成本高，因此與污染嚴重程度 和凈化相關的決策必須基于準確的 VOC 測量。
頂空和吹掃捕集方法可用于分析土壤和沉 積物中的 VOC，所用方法取決于樣品濃 度。頂空方法操作簡單、重現性好，能夠 使用自動進樣器，并且交叉污染小。
US EPA 方法 5021 [1]提供了采用頂空法 對土壤和沉積物中的 VOC 進行前處理 的指南。如 EPA 方法 8260 中所述， 氣相色譜/質譜 (GC/MS) 可用于分析前處理 的樣品。HJ642-2013[2]是由中國環境保護 部制定的標準，采用頂空 GC/MS 測定土壤 和沉積物中的 36 種揮發性有機化合物。 HJ 741-2015[3] 也指定頂空技術作為樣品 前處理方法。EPA 和中國**標準方法都 需要有效的樣品前處理以及可靠的儀器平 臺來實現目標物分析。
HES 是離子生成的一項革命性設計， 可獲得更高的離子流效率和更低的檢測限[4]。在本應用簡報中，采用**聯用平 臺（7697A 頂空進樣器聯用 8890 GC 以 及配備 HES 的 5977B GC/MSD），按照 HJ642-2013 方法對潔凈石英砂和加標 土壤樣品中的 VOC 進行了分析。測試了 36 種目標 VOC 的線性、重現性、檢測限 (LOD)、定量限 (LOQ) 和方法準確度，以 展示該**系統可實現的*佳性能。
實驗部分
試劑與標準品
儲備液：采用甲醇配制 1000 mg/L 的 36 種 VOC 的混合儲備液。采用甲醇配制濃度為 2000 mg/L 的內部校準標樣儲備液。內部校準標樣為氟代苯、氯苯-d5 和 1,2-二氯苯-d4。采用甲醇配制濃度為 2000 mg/L 的替代物標樣；替代物為甲苯-d8 和 4-溴氟苯。
基體改性劑：通過滴加磷酸將 500 mL 不 含有機物的水調節至 pH ≤ 2，并用分析 級氯化鈉使其飽和。
工作溶液：用甲醇將 36 種 VOC 的儲備液 和替代物儲備液混合為 1–10 mg/L 的工 作溶液。用甲醇將內部校準標樣儲備液稀 釋至 10–100 mg/L。
校準標樣配制：將 10 mL 基體改性劑和 2 g 石英砂加入 20 mL 頂空樣品瓶中。 將 36 種 VOC/替代物混合物 (10 mg/L) 的工作溶液和內部校準標樣快速加入改 性劑溶液中。加標后立即密封樣品瓶。 *終校準標樣濃度為 2、5、10、20、50 和 100 μg/L，所有濃度水平下內標均為 50 μg/L。
對于低濃度樣品測試，采用 10 mL 改性 劑配制濃度為 0.05、0.1、0.2、0.5、1、 2 和 5 μg/L 的校準標樣，內標濃度為 5 μg/L。
儀器和分析條件
8890 GC 配備分流/不分流進樣口。含有 111 個樣品瓶位的 7697A 頂空進樣器用 于從溫育樣品瓶的頂空將氣體進樣到氣相 色譜。使用穿過進樣口隔墊的流通連接將 氣體引入進樣口。配置有 HES 的 5977B GC/MSD 用于離子生成、掃描和檢測。 Agilent MassHunter 采集軟件 10.0 版用于 數據采集。MassHunter 定性分析 B.08.00 版和 MassHunter 定量分析 B.08.00 版用 于數據分析。分析條件如表 1 所示。
根據 HJ 642-2013，應每天檢查 MSD 性 能以確保 MS 數據的有效性和可靠性。通 過選擇 HES 調諧模式自動調諧 MSD。進 樣 1 μL 25 μg/mL BFB 樣品以驗證調諧結 果是否符合 HJ642-2013 要求。表 2 列出 了調諧評估結果。
在 SIM 模式下采集 MSD 數據。圖 1 顯示了 10 mL 基體改性劑和 2 g 石英砂中 20 μg/L 標樣的 TIC SIM 圖。
HJ642-2013 使用 ISTD 方法進行定量， 因此根據濃度定量分析結果來驗證儀器的 重現性和線性性能，而不是使用目標分 析物的**響應。對 20 μg/L 的校準標樣連續分析六次。38 種揮發性有機化合物 實測濃度的 RSD% 在 1.7%–4.6% 范圍內 （苯乙烯除外，其 RSD% 為 7%），表現出 **的定量分析精密度。
使用以 10 mL 基體改性劑配制的濃度 在 2–100 μg/L（相當于實際樣品中 10–500 μg/kg）范圍內的溶液評估儀器 線性。所有目標組分均表現出良好線性， 線性回歸公式的系數 (R2 ) 大于 0.995。
通過將 20 μL 和 50 μL 的 10 mg/L 校準標 樣加標至 2 g 實際土壤樣品中（相當于土 壤樣品中 100 μg/kg 和 250 μg/kg VOC） 來測試方法回收率。測試未加標的土壤 樣品，然后使用加標樣品和未加標樣品 之間的差值計算回收率。20 μL 加標樣品 的回收率在 81%–119% 之間，50 μL 加 標樣品的回收率在 74%–115% 之間。此 結果與 HJ642-2013 方法中的回收率指標 相當。
根據 2 μg/L 的定量分析精密度計算 38 種 目標 VOC（包括兩種替代物）的*低檢 測限 (MDL)，然后根據方法 HJ642-2013 將其轉化為方法 LOD (μg/kg) 和 LOQ (μg/kg)（表 3）。由所采用工作流程得到 的 LOD 在 1.0–2.5 μg/kg 之間（MSD GF 為 0.1）。這足以按照 HJ642-2013 的要 求檢測個位數 μg/kg 濃度的目標 VOC 化 合物。
在 50 ng/L 至 5 μg/L 濃度范圍內，36 種 化合物的 R2 > 0.999。有兩種化合物除 外：二氯甲烷和苯乙烯。苯乙烯的 R2 為 0.993，低于其他化合物，但仍符合 HJ642-2013 的線性校準要求。背景中的 二氯甲烷濃度大于 100 ng/L，因此干擾 了線性范圍的低濃度端。通過背景扣除， 二氯甲烷的線性（200 ng/L 至 5 μg/L） 得到改善，如表 4 所示。
結論
本應用簡報表明，8890 GC 和 5977B GC/MSD 與 7697A 頂空進樣器聯用，是對 土壤和沉積物中 VOC 進行高靈敏度和可靠 分析的理想平臺。該系統定量分析精密度 高 (1%–5%)，LOD/LOQ 低（實際土壤或沉 積物樣品的 LOD 范圍為 1.0–2.5 μg/kg）， 大多數化合物具有**線性（回歸系 數 > 0.995），并且方法回收率良好 (73%–115%)，所有性能均達到或超出中 國**環境標準 HJ642-2013 的要求。此 外，如果用戶需要更高靈敏度的檢測， 可以優化 HES MSD 操作參數，以在低濃 度范圍內實現 100 ppt 級的檢測限和良好 線性。
參考文獻
1. Volatile Organic Compounds in Soils and Other Solid Matrices using Equilibrium Headspace Analysis.US EPA Method 5021 1996, revision 0, US EPA, USA
2. 土壤和沉積物 ― 揮發性有機物的 測定 ― 頂空氣相色譜/質譜法，HJ 642-2013，中華人民共和國生態環 境部發布
3. 土壤和沉積物 ― 揮發性有機物的 測定 ― 頂空氣相色譜法，HJ 741- 2015，中華人民共和國生態環境部 發布
4. 使用靜態頂空系統、Agilent 5977B GC/MSD 和**離子源改善揮發性化 合物的分析，安捷倫科技公司應用簡 報，出版號 5991-6539CHCN，2016
來源：安捷倫科技（上海）有限公司
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