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安捷倫 7700 ICP-MS 在煙氣脫硫廢水分析中的應用
來源:安捷倫科技有限公司
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作者:安捷倫科技有限公司
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發(fā)布時間: 2019-05-16
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由于清潔空氣法修正案的第二部分增加了廢水排放的內(nèi)容，因此美國環(huán)境保護署（USEPA）需修訂有關蒸氣發(fā)電行業(yè)的廢水指導方針。
引言
由于清潔空氣法修正案的第二部分增加了廢水排放的內(nèi)容，因此美國環(huán)境保護署 （USEPA）需修訂有關蒸氣發(fā)電行業(yè)的廢水指導方針。這些條例要求大多數(shù)燃煤 工廠洗滌 S02 ，而實施結(jié)果便是產(chǎn)生大量的“煙氣脫硫”廢水。修訂后的廢水指 導綱要將適用于“以電力分配和銷售為主、主要利用化石型燃料（煤、油或氣） 或核燃料與使用汽水系統(tǒng)作為熱動力媒介的熱循環(huán)相結(jié)合的發(fā)電廠”[l]。這就包 括了美國大多數(shù)的大規(guī)模發(fā)電廠。這些發(fā)電廠（尤其是燃煤發(fā)電廠）產(chǎn)生的廢水 可能含有數(shù)百個到數(shù)千 ppm 的鈣、鎂、錳、鈉、硼、氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽。 在這種基體中測定低 ppb 級有毒金屬（包括 As、Cd、Cr、Cu、Pb、Se、Tl、V 和 Zn）對于 ICP-MS 技術來說是一種挑戰(zhàn)，因為存在較高濃度的可溶解固體和來 自基體的多原子離子的潛在干擾問題。
此外，由于鍋爐和洗滌器類型和容量、采用的 FGD 方法、 煤的組成以及所用的石灰石和補充水的不同，各發(fā)電廠之 間的 FGD 廢水差異巨大。因此，F(xiàn)GD 廢水是對 ICP-MS * 具挑戰(zhàn)性的樣品類型，它含有很多容易產(chǎn)生基體干擾的元 素，而且都有所不同。為了應對這一復雜的分析挑戰(zhàn)，EPA 于 2009 年啟動了針對 FGD 廢水的 ICP-MS 新方法研發(fā)項 目。TestAmerica 實驗室公司采用安捷倫 7700x ICP-MS 建 立并驗證了該方法，該儀器配備有安捷倫 ISIS-DS 不連續(xù)取 樣系統(tǒng)。
方法和材料
儀器
配置 ISIS-DS 的安捷倫 7700x ICP-MS 系統(tǒng)適合為檢測不 確定的高基體 FGD 廢水中所規(guī)定的金屬元素的測定建立一 個簡單耐用的分析方法。7700x 系統(tǒng)的三個特性尤其重要， 能夠使得大批量不同高基體樣品實現(xiàn)可靠的常規(guī)分析。
? 安捷倫獨有的高基體引入系統(tǒng)（HMI）使氣溶膠稀釋 可控制、重現(xiàn)性好，這增加了等離子體的穩(wěn)定性，顯 著減少了接口和離子透鏡與未解離的樣品基體的接觸
? 氦模式運行的八極桿反應池系統(tǒng)（ORS3）消除了與基 體相關的多原子干擾，無論樣品組成有何不同、無需耗 時對特定樣品或分析元素進行優(yōu)化
? 可選的 ISIS-DS 不連續(xù)采樣系統(tǒng)顯著縮短了運行時間， 因而進一步減少了基體暴露和記憶效應
樣品制備
用 HDPE 容器對樣品進行收集，并用痕量金屬級硝酸對樣 品進行酸化，酸化到 pH <2。按照 EPA 1638 12.2 部分對總 可溶分析物的要求制備樣品，樣品在有蓋的 Griffi n 燒杯中 用硝酸和鹽酸在電熱板上進行消解。所有校準溶液按照方法 說明制備成 2% HNO3 /0.5% HCl V/V。
分析方法
標準的 7700x ICP-MS 有 Micromist 霧化器和可選的 ISISDS。HMI 氣溶膠稀釋設置為“medium”，用 MassHunter ICP-MS 軟件自動對等離子體的參數(shù)與耐用性（CeO+ /Ce+ 比 約為 0.2%）進行優(yōu)化。MassHunter 使用與所用霧化器類 型相匹配的 HMI 優(yōu)化算法，確保每次分析之間和儀器之間 的重現(xiàn)性條件。操作參數(shù)列于表 1。
由于清潔空氣法修正案的第二部分增加了廢水排放的內(nèi)容，因此美國環(huán)境保護署 （USEPA）需修訂有關蒸氣發(fā)電行業(yè)的廢水指導方針。這些條例要求大多數(shù)燃煤 工廠洗滌 S02 ，而實施結(jié)果便是產(chǎn)生大量的“煙氣脫硫”廢水。修訂后的廢水指 導綱要將適用于“以電力分配和銷售為主、主要利用化石型燃料（煤、油或氣） 或核燃料與使用汽水系統(tǒng)作為熱動力媒介的熱循環(huán)相結(jié)合的發(fā)電廠”[l]。這就包 括了美國大多數(shù)的大規(guī)模發(fā)電廠。這些發(fā)電廠（尤其是燃煤發(fā)電廠）產(chǎn)生的廢水 可能含有數(shù)百個到數(shù)千 ppm 的鈣、鎂、錳、鈉、硼、氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽。 在這種基體中測定低 ppb 級有毒金屬（包括 As、Cd、Cr、Cu、Pb、Se、Tl、V 和 Zn）對于 ICP-MS 技術來說是一種挑戰(zhàn)，因為存在較高濃度的可溶解固體和來 自基體的多原子離子的潛在干擾問題。
此外，由于鍋爐和洗滌器類型和容量、采用的 FGD 方法、 煤的組成以及所用的石灰石和補充水的不同，各發(fā)電廠之 間的 FGD 廢水差異巨大。因此，F(xiàn)GD 廢水是對 ICP-MS * 具挑戰(zhàn)性的樣品類型，它含有很多容易產(chǎn)生基體干擾的元 素，而且都有所不同。為了應對這一復雜的分析挑戰(zhàn)，EPA 于 2009 年啟動了針對 FGD 廢水的 ICP-MS 新方法研發(fā)項 目。TestAmerica 實驗室公司采用安捷倫 7700x ICP-MS 建 立并驗證了該方法，該儀器配備有安捷倫 ISIS-DS 不連續(xù)取 樣系統(tǒng)。
方法和材料
儀器
配置 ISIS-DS 的安捷倫 7700x ICP-MS 系統(tǒng)適合為檢測不 確定的高基體 FGD 廢水中所規(guī)定的金屬元素的測定建立一 個簡單耐用的分析方法。7700x 系統(tǒng)的三個特性尤其重要， 能夠使得大批量不同高基體樣品實現(xiàn)可靠的常規(guī)分析。
? 安捷倫獨有的高基體引入系統(tǒng)（HMI）使氣溶膠稀釋 可控制、重現(xiàn)性好，這增加了等離子體的穩(wěn)定性，顯 著減少了接口和離子透鏡與未解離的樣品基體的接觸
? 氦模式運行的八極桿反應池系統(tǒng)（ORS3）消除了與基 體相關的多原子干擾，無論樣品組成有何不同、無需耗 時對特定樣品或分析元素進行優(yōu)化
? 可選的 ISIS-DS 不連續(xù)采樣系統(tǒng)顯著縮短了運行時間， 因而進一步減少了基體暴露和記憶效應
樣品制備
用 HDPE 容器對樣品進行收集，并用痕量金屬級硝酸對樣 品進行酸化，酸化到 pH <2。按照 EPA 1638 12.2 部分對總 可溶分析物的要求制備樣品，樣品在有蓋的 Griffi n 燒杯中 用硝酸和鹽酸在電熱板上進行消解。所有校準溶液按照方法 說明制備成 2% HNO3 /0.5% HCl V/V。
分析方法
標準的 7700x ICP-MS 有 Micromist 霧化器和可選的 ISISDS。HMI 氣溶膠稀釋設置為“medium”，用 MassHunter ICP-MS 軟件自動對等離子體的參數(shù)與耐用性（CeO+ /Ce+ 比 約為 0.2%）進行優(yōu)化。MassHunter 使用與所用霧化器類 型相匹配的 HMI 優(yōu)化算法，確保每次分析之間和儀器之間 的重現(xiàn)性條件。操作參數(shù)列于表 1。
ORS3 有兩種操作模式：氦碰撞模式（氦模式）分析所有元素
（Se 除外），Se 采用氫碰撞反應模式（氫模式）。對包括
內(nèi)標在內(nèi)的 25 個質(zhì)量數(shù)進行信號采集，每個樣品重復 3
次，每次積分時間為一般 50 ms。儀器檢出限（IDL）由
MassHunter 軟件依據(jù)校準空白測量值精密度和校準曲線的
斜率自動計算（表 2）。方法檢出限（MDL）（3σ）用一個
人工合成的 FGD 基體溶液的低含量加標重復測量 7 次計算
得到。
質(zhì)量控制
對新的 FGD 廢水分析方法的質(zhì)量控制基于其它 EPA 方法中 采用的典型方案。在開始常規(guī)操作之前，初始方法驗證需要 測定方法檢出限、線性范圍并分析多元素和單元素干擾檢查 溶液，用以評價在方法所采用的碰撞反應池條件下消除多原 子干擾的有效性。表 3 是常規(guī)應用中典型分析序列的常用質(zhì) 量控制分析。
新的 FGD 廢水方法要求分析兩種新的質(zhì)控樣品，一個是合 成的 FGD 基體樣品，一個是加標的 FGD 基體樣品。
在制備合成 FGD 基體樣品之前，首先對每個可能存在的基 體成分分別以單個元素標樣進行了分析，以確定任何可能 存在的污染源和污染程度并確定氦模式消除基體干擾的有 效性。檢測結(jié)果見表 4，幾乎所有的污染和干擾都在低 ppb 水平。*明顯的污染是 10000 ppm Ca 溶液中的 Cr、Ni 和 Zn，采用測定該分析元素的二級或定性同位素對結(jié)果進行 驗證。在 10% 的 HCl 溶液中，檢測到了大約 2 ppb 的 V。 這可能是由于污染，或來自 35Cl16O 的較小的殘留干擾，也可 能是二者都有，不過小于 2 ppb 的量對本分析無影響。
每一種基體成分單獨檢測后，按表 5 所列的成分配置混合溶 液，同時配置一個相同基體但添加 40 ppb 所有加標分析元 素的溶液。這些新配置的 FGD 基體樣品和 EPA 方法 6020 要求的干擾檢查溶液 ICS-A 和 ICS-AB 類似，但合成的 FGD 基體樣品總?cè)芙夤腆w量（TDS）高于 ICS-A 和 AB 溶液，而 且含有的基體元素普遍高于實際 FGD 樣品。FGD 基體樣品 中包含總 TDS >1%（10000 ppm）的具體組成見表 5。合 成 FGD 基體空白和合成 FGD 基體加標的分析結(jié)果見表 6。
對新的 FGD 廢水分析方法的質(zhì)量控制基于其它 EPA 方法中 采用的典型方案。在開始常規(guī)操作之前，初始方法驗證需要 測定方法檢出限、線性范圍并分析多元素和單元素干擾檢查 溶液，用以評價在方法所采用的碰撞反應池條件下消除多原 子干擾的有效性。表 3 是常規(guī)應用中典型分析序列的常用質(zhì) 量控制分析。
新的 FGD 廢水方法要求分析兩種新的質(zhì)控樣品，一個是合 成的 FGD 基體樣品，一個是加標的 FGD 基體樣品。
在制備合成 FGD 基體樣品之前，首先對每個可能存在的基 體成分分別以單個元素標樣進行了分析，以確定任何可能 存在的污染源和污染程度并確定氦模式消除基體干擾的有 效性。檢測結(jié)果見表 4，幾乎所有的污染和干擾都在低 ppb 水平。*明顯的污染是 10000 ppm Ca 溶液中的 Cr、Ni 和 Zn，采用測定該分析元素的二級或定性同位素對結(jié)果進行 驗證。在 10% 的 HCl 溶液中，檢測到了大約 2 ppb 的 V。 這可能是由于污染，或來自 35Cl16O 的較小的殘留干擾，也可 能是二者都有，不過小于 2 ppb 的量對本分析無影響。
每一種基體成分單獨檢測后，按表 5 所列的成分配置混合溶 液，同時配置一個相同基體但添加 40 ppb 所有加標分析元 素的溶液。這些新配置的 FGD 基體樣品和 EPA 方法 6020 要求的干擾檢查溶液 ICS-A 和 ICS-AB 類似，但合成的 FGD 基體樣品總?cè)芙夤腆w量（TDS）高于 ICS-A 和 AB 溶液，而 且含有的基體元素普遍高于實際 FGD 樣品。FGD 基體樣品 中包含總 TDS >1%（10000 ppm）的具體組成見表 5。合 成 FGD 基體空白和合成 FGD 基體加標的分析結(jié)果見表 6。
結(jié)果
初始的性能驗證結(jié)果表明，7700x 和 HMI 能夠分析高基 體樣品，氦模式成功地消除了與基體有關的質(zhì)譜干擾， ISIS-DS 的使用有助于降低記憶效應（表 6）。從校準穩(wěn)定 性（CCV）和基體加標回收率（FGD 加標溶液）來看，準確 度與標準操作規(guī)程（SOP）的要求極為吻合（CCV +/- 15%， 基體加標回收率 +/- 30%）。
在較長的分析序列中分析實際 FGD 樣品時，必須按照典型 的 EPA 準則對儀器連續(xù)運行的性能進行監(jiān)控。10 個樣品 為一組，除了 7 個未知樣品外，還必須包括一個已知濃度 的實驗室控制樣品（LCS），一對基體加標/基體雙倍加標 （MS/MSD）。
在完成以每 10 個樣品為一組的分析之后，通過進行連續(xù)校 準驗證（CCV）和連續(xù)校準空白（CCB）標樣的分析，驗證 校準和空白（圖 1）。另外，監(jiān)控所有樣品的內(nèi)標，其結(jié)果 很容易滿足對校準空白測定的內(nèi)標強度不超出 60%-125% 的 要求（圖 2）。內(nèi)標回收率能夠提供有關樣品特定基體的影 響以及儀器**漂移的信息。
圖 2 是 88 個樣品驗證序列的內(nèi)標回收率。所有樣品回收率 都滿足 ISTD QC 的 60%-125% 的要求，*終的 CCV 樣品的 ISTD 響應表明，在整個連續(xù)分析期間儀器漂移小于 10%。
在一個完整的連續(xù)分析序列中，總共分析了 6 對 MS/MSD， 每對計算的相對百分偏差（RPD）見表 7。RPD 的方法限 < 20%，其中包括測量誤差和樣品制備誤差。在分析序列靠 后的分析中，只有 Ag 的結(jié)果存在一些問題，很可能是樣品 氯化物含量高并且變化大而由此引起化學穩(wěn)定性/溶解性的 問題。
初始的性能驗證結(jié)果表明，7700x 和 HMI 能夠分析高基 體樣品，氦模式成功地消除了與基體有關的質(zhì)譜干擾， ISIS-DS 的使用有助于降低記憶效應（表 6）。從校準穩(wěn)定 性（CCV）和基體加標回收率（FGD 加標溶液）來看，準確 度與標準操作規(guī)程（SOP）的要求極為吻合（CCV +/- 15%， 基體加標回收率 +/- 30%）。
在較長的分析序列中分析實際 FGD 樣品時，必須按照典型 的 EPA 準則對儀器連續(xù)運行的性能進行監(jiān)控。10 個樣品 為一組，除了 7 個未知樣品外，還必須包括一個已知濃度 的實驗室控制樣品（LCS），一對基體加標/基體雙倍加標 （MS/MSD）。
在完成以每 10 個樣品為一組的分析之后，通過進行連續(xù)校 準驗證（CCV）和連續(xù)校準空白（CCB）標樣的分析，驗證 校準和空白（圖 1）。另外，監(jiān)控所有樣品的內(nèi)標，其結(jié)果 很容易滿足對校準空白測定的內(nèi)標強度不超出 60%-125% 的 要求（圖 2）。內(nèi)標回收率能夠提供有關樣品特定基體的影 響以及儀器**漂移的信息。
圖 2 是 88 個樣品驗證序列的內(nèi)標回收率。所有樣品回收率 都滿足 ISTD QC 的 60%-125% 的要求，*終的 CCV 樣品的 ISTD 響應表明，在整個連續(xù)分析期間儀器漂移小于 10%。
在一個完整的連續(xù)分析序列中，總共分析了 6 對 MS/MSD， 每對計算的相對百分偏差（RPD）見表 7。RPD 的方法限 < 20%，其中包括測量誤差和樣品制備誤差。在分析序列靠 后的分析中，只有 Ag 的結(jié)果存在一些問題，很可能是樣品 氯化物含量高并且變化大而由此引起化學穩(wěn)定性/溶解性的 問題。
結(jié)論
煙氣脫硫（FGD）廢水樣品基體的含量高而且基體組成不 同，大多數(shù)所需分析元素受到來自基體的多原子干擾，所以 FGD 的分析極具挑戰(zhàn)性。然而，上述新的 EPA 方法的建立 和驗證實驗證明，采用安捷倫 7700x ICP-MS，配置可選的 ISIS-DS 不連續(xù)進樣裝置，可以對這些棘手的樣品基體中的 痕量污染物進行常規(guī)分析。 基于大量的初始驗證以及嚴格的 EPA 強制質(zhì)量控制，該新 方法經(jīng)證明是簡單、耐用和可靠的方法。本方法將高度穩(wěn)定 的等離子體、HMI 氣溶膠稀釋、氦碰撞模式消除干擾以及不 連續(xù)進樣諸多優(yōu)點相結(jié)合，因此能夠獲得與分析很簡單的樣 品（如水和土壤消解液）時通常獲得的預期性能相媲美的分 析性能。
參考文獻
1. Technical Support Document for the Preliminary 2010 Effl uent Guidelines Program Plan, 40 CFR Part 423.10, www.epa.gov
煙氣脫硫（FGD）廢水樣品基體的含量高而且基體組成不 同，大多數(shù)所需分析元素受到來自基體的多原子干擾，所以 FGD 的分析極具挑戰(zhàn)性。然而，上述新的 EPA 方法的建立 和驗證實驗證明，采用安捷倫 7700x ICP-MS，配置可選的 ISIS-DS 不連續(xù)進樣裝置，可以對這些棘手的樣品基體中的 痕量污染物進行常規(guī)分析。 基于大量的初始驗證以及嚴格的 EPA 強制質(zhì)量控制，該新 方法經(jīng)證明是簡單、耐用和可靠的方法。本方法將高度穩(wěn)定 的等離子體、HMI 氣溶膠稀釋、氦碰撞模式消除干擾以及不 連續(xù)進樣諸多優(yōu)點相結(jié)合，因此能夠獲得與分析很簡單的樣 品（如水和土壤消解液）時通常獲得的預期性能相媲美的分 析性能。
參考文獻
1. Technical Support Document for the Preliminary 2010 Effl uent Guidelines Program Plan, 40 CFR Part 423.10, www.epa.gov
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