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一、核磁共振碳譜的特點

1、靈敏度低

由于γc= γH /4，且¹³C的天然豐度只有1.1%，因此13C核的測定靈敏度很低，大約是H核的1/6000，測定困難。

2、 分辨能力高

氫譜的化學位移δ值很少超過10ppm，而碳譜的δ值可以超過200ppm，*高可達600ppm。這樣，復雜和分子量高達400的有機物分子結構的精細變化都可以從碳譜上分辨。同時13C自身的自旋-自旋裂分實際上不存在，雖然質子和碳核之間有偶合，但可以用質子去偶技術進行控制。

3、 能給出不連氫碳的吸收峰

有機化合物分子骨架主要由 C 原子構成，因而¹³C NMR 能更**地提供有關分子骨架的信息。而 ¹HNMR 中不能給出吸收信號的 C=O、C=C、C≡C、C≡N以及季碳等基團，在 ¹³CNMR 中都可以直接給出特征吸收峰。¹³CNMR 可直接觀測不帶氫的含碳官能團，如羰基、氰基等。

4、 不能用積分高度來計算碳的數目

¹³C NMR的常規譜是質子全去偶譜。對大多數碳，尤其是質子化碳，他們的信號強度都會由去偶的同時產生的NOE效應而大大增強。因此不到呢**的碳原子的數目不能通過常規共振譜的譜線強度來確定。

5、 弛豫時間T1可作為化合物結構鑒定的波譜參數

在化合物中，處于不同環境的¹³C核，他們的弛豫時間數值相差較大，可以達到2~3個數量級，通過T1可以致人結構歸屬，窺測體系的運動情況等。

二、核磁共振碳譜的測定方法

1、 脈沖傅里葉變換法

脈沖傅立葉變換法（Pulse Fourier Transform，簡稱PFT法）是利用短的射頻脈沖方式的射頻波照射樣品，并同時激發所有的13C核。由于激發產生了各種13C核所引起的不同頻率成分的吸收，并被接收器所檢測。

2、 核磁共振碳譜中的幾種去偶技術

¹³C核的天然豐度很低，分子中相鄰的兩個 C 原子均為 ¹³C 核的幾率極低，因此可忽略 ¹³C 核之間的偶合。

¹³C-¹H 之間偶合常數很大，高達 120～320Hz，而¹³C 被偶合氫按 n＋1 規律分裂為多重峰，使譜圖不易解析，為提高靈敏度和簡化譜圖，須去掉 ¹H 對 ¹³C 的偶合，方法有如下幾種。

1）質子帶寬去偶法

又稱噪聲去偶，是*重要的去偶技術。在掃描時，同時用一強的去偶射頻對可使全部質子共振的射頻區進行照射，使全部質子飽和，從而消除碳核和氫核間的偶合，得到簡化的譜圖。

2）偏共振去偶法

與質子寬帶去偶相似，只是此時使用的干擾射頻使各種質子的共振頻率偏離，使碳上質子在一定程度上去偶，偶合常數變小(剩余偶合常數)。峰的分裂數目不變，但裂距變小，譜圖得到簡化，但又保留了碳氫偶合信息。用偏共振去偶法可以確定與碳原子相連的質子數目，從而可判斷各碳的類型。

3）門控去偶法

又稱交替脈沖去偶。接收到的信號既有偶合，又有NOE增強的信號，即既保留了峰的多重性，又達到譜峰強度增加的目的。

4﹚ 反轉門控去偶法

又稱抑制NOE的門控去偶。可以得到碳數與信號強度基本上成正比的圖譜。

5）選擇質子去偶

又叫單頻質子去偶。其目的是為了使待指認的13C峰去偶，其它13C不去偶，以便區別。首先記錄該化合物的氫譜，然后選擇去偶質子，用其共振頻率去照射，使其飽和，與其相連的13C不被偶合，成為單峰。使用此法依次對1H 核進行照射，即可使相應的13C核信號得到準確的歸屬。

6）INEPT譜和DEPT譜

INEPT法：低靈敏度核的極化轉移增強法

DEPT法：不失真地極化轉移增強法

三、¹³C的化學位移

1.屏蔽常數

與H核一樣，C核的共振頻率ν與BO有如下關系：

由于核所處化學環境不同其屏蔽常數σ的值不同，因此共振頻率ν也不同。

2. 影響13C化學位移的因素

1）碳雜化軌道

以TMS為標準，對于烴類化合物來講：
sp3雜化碳的 δ 范圍為：0~60ppm
sp2雜化碳的 δ 范圍為：100~150ppm
sp雜化碳的 δ 范圍為：60~95ppm

2）誘導效應

誘導效應使碳的核外電子云密度降低，具有去屏蔽作用。

3）共軛效應

共軛效應會引起電子云分布的變化，導致不同位置C的共振吸收峰發生偏移。苯環上氫被具有孤對電子的基團（－NH₂，－OH等）取代，發生 p-π 共扼，使鄰、對位碳的電荷密度增加，屏蔽作用增強，導致鄰、對位碳的化學位移較苯移向高場。同理，吸電子基使鄰、對位去屏蔽，則導致鄰、對位碳信號移向低場。但不影響間位碳的化學位移。

4）立體效應

13C的化學位移對分子的立體構型十分敏感。對于范德華效應，當兩個H原子靠近時，由于電子云的相互排斥，使電子云沿著 H-C 鍵向 C 原子移動，C 的屏蔽作用增加，δ向高場移動。

5）氫鍵

氫鍵包括分子內氫鍵和分子間氫鍵。羰基化合物分子內氫鍵的形成，使O原子上的孤對電子移向H原子，因此羰基C原子更缺少電子，故共振移向低場。分子間氫鍵的作用與分子內氫鍵類似。

6）測定條件：溶劑和溫度等。

四、¹³C NMR的自旋偶合及偶合常數

1、 ¹³C-¹H的自旋偶合

¹H的天然豐度為99.98%，¹³C-¹H偶合不能不考慮。mJ(¹³C-¹H)與m和C原子的雜化程度有關：

¹JC-H *大，通常在120~320Hz之間；

²J次之，通常在60Hz以內；

³J更小，一般在十幾Hz以內；

⁴J很小，一般不超過1Hz。

sp₃雜化¹³C的¹JC-H *小，sp₂雜化者較大，sp雜化者*大。

吸電子基使C-H鍵加強，故¹JC-H 增大；空間位阻使C-H鍵減弱，故¹JC-H 隨之減小。由¹H核引起的¹³C共振峰的裂分符合 n+1 規則。

2、 ¹³C-X的自旋偶合

19F 和 31P 的天然豐度均為100%，而且在質子去偶過程中不能消除它們對 13C 的偶合，必須予以考慮。它們和 13C 的偶合符合 n+1 規則。

2D 的 I=1，它和 13C 的偶合符合 2n+1規則，因此 D核使 13C 顯示 1:1:1 的三重峰。若用 CDCl3 作溶劑，則在 δ=77ppm 附近顯示 1:1:1 的三重峰。六氯代丙酮則在δ=29.8ppm 顯示七重峰。

五、 核磁共振碳譜的解析步驟

¹³C NMR解析步驟：

1、確定分子式，計算不飽和度；

2、排除溶劑峰及雜質峰；

3、判斷分子結構的對稱性；

4、判斷C原子結構以及級數； 

5、確定C核和H核的對應關系；

6、提出結構單元并給出結構式； 

7、排除不合理的結構；

8、與標準波譜圖譜進行比對。

六、 自旋-晶格弛豫時間（T1）

磁共振成像時，對置于外磁場BO中的自旋系統施加射頻脈沖，則自旋系統被激勵，其凈磁化矢量指向偏轉，不再與外磁場BO方向平行（如與BO垂直）。射頻脈沖終止后，被激勵的質子與周圍環境(晶格)之間發生能量交換，把能量傳遞給周圍的晶格，同時其凈磁化矢量指向逐漸恢復與外磁場方向平行。該過程在自旋與晶格之間有能量交換，故自旋-晶格弛豫又稱熱弛豫。自旋-晶格弛豫與外磁場場強有關。

分子中碳原子的自旋-晶格弛豫時間T1也是¹³C NMR譜的重要參數。T1數值隨化學環境不同而有很大差別，因此T1的測定對譜線的表示、結構鑒定、分子運動的研究等方面都有重要意義。

1、自旋-晶格弛豫機理

弛豫時間可能反映分子的結構和它的運動狀態。能夠給核自旋系統提供起伏局部場，就可能滿足弛豫的要求，所以弛豫有各種各樣的機理，我們所測定到的弛豫速率（1/T1）是各種弛豫貢獻的總和。

弛豫機理包括：偶極-偶極弛豫（DD）、自旋-轉動弛豫（SR）、化學位移各向異性弛豫（CSA）、標量偶合弛豫（SC）等。

2 、T1值的應用

1.識別碳的類型和分子大小

2. 估計分子的各向異性情況

3. 了解分子內部旋轉運動、分子鏈的柔順性

4. 研究分子的空間位阻