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核磁共振的基本結構與原理

核磁共振是電磁波與物質相互作用的結果，是吸收光譜的一種形式，即在適當的磁場條件下，樣品能吸收射頻（RF）區的電磁輻射而被激發，而且所吸收的輻射頻率取決于樣品的特性；待射頻消失后，由激發狀態返回平衡狀態弛豫過程中，記錄產生核磁共振光譜。核磁共振的原理如下圖所示。

自從*初觀察到水和石蠟中質子有核磁共振現象開始，核磁共振這門學科作為一種分析手段，經歷了前所未有的發展，迄今為止相關研究成果已獲得5次諾貝爾獎。核磁共振好似一棵常青樹，枝繁果碩，正以不同的形式被應用到化學、生物學、醫學、藥學、食品和地質學等領域，其為現代有機化學的發展提供了基礎。現代核磁共振譜學是一個已經高度發展、仍在繼續發展的學科，不但繼續在藥物分析中扮演著重要的角色，而且還被賦予了新的使命，即在蛋白質組學（proteomics）和代謝組學（metabonomics）領域發揮著不可替代的重要作用。

（1）原子核的磁矩

核磁共振的研究對象為具有磁矩的原子核。原子核是帶正電荷的粒子，由于旋轉便產生一定的磁場，稱為磁矩。磁矩與核的角動量成正比關系。但并非所有同位素的原子核都有自旋運動，只有存在自旋運動的原子核才具有磁矩。

原子核的自旋運動與自旋量子數I相關。I=0的原子核沒有自旋運動。I≠0的原子核有自旋運動。

原子核可按I的數值分為以下三類。

①中子數、質子數均為偶數，則I=0，如¹²C、¹⁶O、³²S等。

②中子數與質子數其一為偶數，另一為奇數，則I為半整數，如：

等；

等；

等；

等。

③中子數、質子數均為奇數，則I為整數，如：²H、⁶Li、¹⁴N等，I=1；⁵⁸Co，I=2；¹⁰B，I=3。

由上述可知，只有②、③類原子核是核磁共振的研究對象。

（2）核的自旋與核磁共振

核磁共振是無線電波與強磁場中的自旋核相互作用，引起核自旋能級躍遷而產生的吸收光譜。質量數為奇數具有磁矩的原子核（自旋量子數I>0）如¹H、¹³C、¹⁹F、¹⁵N、³¹P 等原子都具有核自旋的特性。化學家*感興趣的是¹H和¹³C，因為碳和氫是構成有機化合物*重要的元素。氫核（質子）可以被看作是一個球形的旋轉著的帶電質點，自旋產生一個小的磁矩，自旋量子數I為+1/2或-1/2。類似一個小磁鐵。當質子被置于外加磁場時，其磁矩相對于外加磁場有兩種取向，與外加磁場同向的是穩定的低能態，反向的是高能態，兩種自旋狀態的能量差與外加磁場的磁感應強度成正比：

式中，r為磁旋比，其值為26750；h為 Plank 常數；B₀ 為外加磁場的感應強度；ν 為電磁波的輻射頻率。

如果用能量為 ΔE=hν 的電磁波照射處于磁場中的氫核，質子就會吸收能量，從低能態躍遷到高能態，即發生“共振”，并在 NMR 儀中產生吸收信號。從理論上講，無論是改變外加磁場的磁感應強度（掃場），或者是改變輻射的無線電波的頻率（掃頻），都會達到質子翻轉的目的。能量的吸收可以用電的形式測定得到，并以峰譜的形式記錄下來，這種由于氫核吸收能量所引起的共振現象，稱為氫核磁共振（1H NMR）。由于頻率差更易準確地測定，實際工作中通常采用掃頻的方法。

下圖表明了外加磁場的磁感應強度與質子自旋態改變能量差之間的關系。可以看出，能量差與 B₀ 成正比，外加磁場的磁感應強度愈大，保持同向的傾向愈強，質子轉向所需的能量愈高。

（a）外加磁場 B₀=0，ΔE=0；（b）外加磁場 B₀=1.41T，能量差對應的輻射頻率為60×10⁴Hz（0.6MHz）；（c）外加磁場 B₀=7.04T，能量差對應的輻射頻率為300×10⁴Hz（3MHz）

核磁共振儀如下圖所示。被測樣品溶解在 CCl₄、CDCl₃、D₂O 等不含質子的溶劑中，置于磁鐵之間并不停旋轉，使樣品受到均勻磁場的作用。固定輻射頻率，調節磁強度，當滿足上式所示的共振條件時，核磁矩的方向發生改變，產生共振信號。

下圖為乙醇的¹H NMR 譜圖。譜圖中的信號可以給出如下信息：

①信號的數目即分子中質子的種類；

②信號的位置即分子中每種質子的類型；

③信號的強度即每種質子的數目；

④信號的裂分即每種質子相對于其他鄰近質子的環境的情況。

（3）信號的數目等價和不等價質子

在一個分子中，環境相同的質子在相同的外加磁場強度下發生吸收；環境不同的質子在不同的外加磁場強度下發生吸收。我們把環境相同的質子說成是等價的。在核磁共振譜中，信號的數目表示一個分子中包含著幾種等價質子，即多少種類的質子。如圖5-4所示，乙醇分子中包含著 a、b、c 三種等價質子，產生三組吸收信號。

等價是指化學上的等價，我們可以用尋找異構體的方法判斷質子是否等價。例如2-甲基-2-丁烯分子中10個質子均是不等價的。存在著三種不同類型的甲基和一個乙烯型質子，可產生四種不同的取代產物，見下圖，故在¹H NMR 譜中有四種不同的信號。

（4）化學位移

原子核是被外部電子所包圍的，這些核外電子由于不停地轉動而產生一種環電流，并產生一個與外加磁場方向相反的次級磁場。這種對外加磁場的作用稱為電子屏蔽效應。由于電子屏蔽效應，原子核受到的磁場強度不**等于外加磁場強度，實際上受到的磁場強度等于外加磁場強度減去次級磁場強度。在分子中處于不同化學環境的原子核，其核外電子云的分布也各不相同，因此，原子核受到的屏蔽作用也就不同。核外電子云的密度越大，屏蔽作用也就越大。若固定照射頻率，受到屏蔽作用大的核，其共振信號將出現在外加磁場較高的部位，反之亦然，這種現象稱為化學位移。因此，化學位移反映了原子核所處的特定化學環境。化學位移能夠幫助化學家獲得關于電負性、鍵的各種異性及其他一些基本信息，對確定化合物的結構起到了很大的作用。

由于次級磁場非常小，只有外加磁場的百萬分之幾，化學位移的精確值很難測定。實際操作中一般都選用適當的化合物，如四甲基硅烷——（CH₃）4Si（tetramethylsilane，TMS），得出相對的化學位移值。選用四甲基硅烷是由于：它有12個等價氫，很小量的TMS即可產生相對強的單一信號；由于 Si 的電負性比 C 低，屏蔽效應強，大部分有機分子中氫的共振吸收都出現在它的低場，信號不會相互重疊；沸點低（27℃），測定后很容易從樣品中除去。

化學位移用 b 來表示，其定義為：

式中，ν_樣和ν_標分別為樣品和 TMS 的共振頻率，Hz；ν₀ 為儀器所用的頻率，Hz。

化學位移的大小與外加磁場強度及相匹配的射頻成正比，所用儀器的磁場和頻率越高，化學位移值越大，儀器的分辨率越高。由于化學位移是用外加磁場的分數來表示的，故只是與質子化學環境有關的常數。

（5）自旋耦合與裂分

自旋量子數不為零的核在外磁場中會存在不同能級，這些核處在不同的自旋狀態，會產生小磁場，產生的小磁場將與外磁場產生疊加效應，使共振信號發生分裂干擾。這種核的自旋產生的相互干擾稱為自旋-自旋耦合（spin-spin coupling），簡稱自旋耦合。

在外磁場H₀的作用下，自旋的質子產生一個小的磁矩（磁場強度為H₁），通過成鍵價電子的傳遞，對鄰近的質子產生影響。質子的自旋有兩種取向，自旋時與外磁場取順向排列的質子，使受它作用的鄰近質子感受到的總磁場強度為（H₀+H₁）；自旋時與外磁場取逆向排列的質子，使鄰近質子感受到的總磁場強度為（H₀-H₁）。因此，當發生核磁共振時，一個質子發出的信號就被鄰近的另一個質子裂分成了兩個，這就是自旋裂分。

（6）原子核的弛豫

由高能態通過非輻射途徑恢復到低能態的過程稱為弛豫。弛豫過程決定了自旋核處于高能態的壽命，而 NMR 信號峰自然寬度與其壽命直接相關。根據 Heisenberg 不確定性原理，有

式中，Δτ 為自旋核高能態壽命。

自旋核總是處在周圍分子的包圍之中，一般將周圍分子統稱為晶格。在晶格中，核處于不斷的熱運動中，產生了一個變化的局部磁場。處于高能態的核可以將能量傳遞給相應的晶格，從而完成弛豫過程，稱為自旋-晶格弛豫，其特征壽命為T₁。自旋-晶格弛豫的速度隨被測物質的熱運動速度的增加而加快。例如，在絕緣性較好的固體物質中，自旋晶格弛豫難以發生，T₁較大；在黏性較小的液體中，T₁則較小。弛豫發生在自旋核之間，稱為自旋-自旋弛豫，其特征壽命為T₂。自旋-自旋弛豫是使自旋體系內部出現的不平衡狀態恢復到平衡狀態，并保持系統內部平衡的一種相互作用機制。

（7）傅里葉變換 NMR

傅里葉變換 NMR 譜儀又稱脈沖傅里葉變換 NMR 儀（PFT-NMR，pulse Fourier transform NMR），是一種獲取NMR 信號的儀器。在 PFT-NMR 中，不是通過掃描頻率的方法找到共振條件，而是在恒定的磁場中，在整個頻率范圍內施加具有一定能量的脈沖，使自旋取向發生改變而躍遷到高能態。高能態的核經一段時間后又重新返回到低能態，通過收集這個過程產生的感應電流，即可獲得時域上的波譜圖。一種化合物具有多種吸收頻率時，所得的圖像將十分復雜，稱為自由感應衰減（free induction decay，FID），其信號產生于激發態的弛豫過程。FID 信號經傅里葉變換后即可獲得頻域上的波譜圖，即常見的 NMR 譜圖。

（8）NMR 成像

經典力學模型認為，對于一個具有非零自旋量子數的核，由于核帶正電荷，所以在其旋轉時會產生磁場。當這個自旋核置于磁場中時，核自旋產生的磁場與外加磁場相互作用，就會產生回旋，稱為進動。進動頻率與外加磁場的關系可以用 Larmor 方程表示，即

式中，ν 為電磁波的輻射頻率；r 為磁旋比；B 為磁感應強度。

NMR 成像需要在外磁場上再加上一個線性磁場梯度，質子進動頻率則與其所在位置相關。因為頻率可以通過測量得出，并且根據已知磁場的空間變化，便可確定共振核的位置。典型的傅里葉成像需要使用一個與原磁場方向相同的磁場梯度，同一磁場梯度的點則成為一個曲面。信號的頻率在 X 軸方向上編碼，相位也在 Y 軸方向上編碼。在二維傅里葉轉換后，可獲得一個編碼 NMR 信息的矩陣。此矩陣經過軟件進行處理后，能在顯示器上顯示或打印出來，便成為可視化的圖像。