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一、原子吸收光譜的產生

當輻射光通過待測物質產生的基態原子蒸氣時，若入射光的能量等于原子中的電子由基態躍遷到激發態的能量，該入射光就可能被基態原子所吸收，使電子躍遷到激發態。

原子吸收光的波長通常在紫外和可見區。若入射光是強度為I₀的不同頻率的光，通過寬度為b的原子蒸氣時，有一部分光將被吸收，若原子蒸氣中原子密度一定，則透過光（或吸收光）的強度與原子蒸氣寬度的關系同有色溶液吸收光的情況**類似，服從朗伯（Lambert）定律。

二、共振線與吸收線

原子可具有多種能級狀態，當原子受外界能量激發時，其*外層電子可能躍遷到不同能級，因此可能有不同的激發態。電子從基態躍遷到能量*低的激發態（稱為**激發態）時要吸收一定頻率的光。電子從基態躍遷至**激發態所產生的吸收譜線稱為共振吸收線（簡稱共振線）。各種元素的原子結構和外層電子排布不同，不同元素的原子從基態激發至**激發態時，吸收的能量不同，因而各種元素的共振線不同，各有其特征性，所以這種共振線是元素的特征譜線。

這種從基態到**激發態間的直接躍遷*易發生，因此，對大多數元素來說，共振線是元素的靈敏線。在原子吸收分析中，就是利用處于基態的待測原子蒸氣吸收光源輻射而產生的共振線來進行分析的。

由于物質的原子對光的吸收具有選擇性，對不同頻率的光，原子對光的吸收也不同，故透過光的強度，隨著光的頻率不同而有所變化，其變化規律如圖1-1所示，在頻率ν₀處透過的光*少，即吸收*大，我們把這種情況稱為原子蒸氣在特征頻率ν₀處有吸收線。如圖1-1所示，電子從基態躍遷至激發態所吸收的譜線（吸收線）絕不是一條對應某一單一頻率的幾何線，而是具有一定的寬度，通常稱之為譜線輪廓（lineprofile）。

圖1-1　Iν與ν的關系

譜線輪廓上各點對應的吸收系數kν是不同的，如圖1-1所示，在頻率ν₀處，吸收系數有極大值（k₀），又稱為峰值吸收系數。吸收系數等于極大值的一半（k₀/2）處吸收線輪廓上兩點間的距離（即兩點間的頻率差），稱為吸收線的半寬度（half-width），以Δν表示，其數量級為10^-3～10^-2nm，通常以ν₀和Δν來表征吸收線的特征值，前者由原子的能級分布特征決定，后者除譜線本身具有的自然寬度外，還受多種因素的影響。

在通常原子吸收光譜法條件下，吸收線輪廓主要受多普勒變寬（Doppler broadening）和勞倫茲變寬（Lorentz broadening）的影響。勞倫茲變寬是由于吸收原子和其他粒子碰撞而產生的變寬。當共存元素原子濃度很小時，吸收線寬度主要受多普勒變寬影響。

　　（1-2）

式中，ν₀為譜線的中心頻率； T為熱力學溫度；M為分子量。

由式（1-2）中可以看出，待測原子的分子量越小，溫度越高，則吸收線輪廓變寬越顯著，導致原子吸收分析的靈敏度越低。

三、激發時基態原子與總原子數的關系

在原子化過程中，待測元素吸收了能量，由分子離解成原子，此時的原子，大部分都是基態原子，有一小部分可能被激發，成為激發態原子。而原子吸收法是利用待測元素的原子蒸氣中基態原子對該元素的共振線的吸收來進行測定的，所以原子蒸氣中基態原子與待測元素原子總數之間的關系即分布情況如何，直接關系到原子吸收效果。

在一定溫度下，達到熱平衡后，處在激發態和基態的原子數的比值遵循玻爾茲曼（Bohzmann）分布：

　　（1-3）

式中，N_j為單位體積內激發態原子數；N₀為單位體積內基態的原子數；P_j為激發態統計權重，它表示能級的簡并度，即相同能級的數目；Ej為基態統計權重，它表示能級的簡并度，即相同能級的數目；E₀為激發態原子能級的能量；K為玻爾茲曼（Boltzmann）常數；T為熱力學溫度，K。

對共振線來說，電子是從基態（E=0）躍遷到**激發態，因此，在原子光譜中，對一定波長的譜線，P_j/P₀和Ej（激發能）都是已知值，只要火焰溫度T確定，就可求得N_j/N₀。

可知，溫度越高，N_j/N₀值越大。在同一溫度下，電子躍遷的能級Ej越小，共振線的波長越長，N_j/N₀值也越大。常用的熱激發溫度一般低于3000K，大多數的共振線波長都小于600nm，因此，對大多數元素來說，N_j/N₀值都很小（<1%），即熱激發中的激發態原子數遠小于基態原子數，也就是說，火焰中基態原子占**多數，因此，可以用基態原子數 N₀ 代表吸收輻射的原子總數。

四、原子吸收法的定量基礎

原子蒸氣所吸收的全部能量，在原子吸收光譜法中稱為積分吸收，理論上如果能測得積分吸收值，便可計算出待測元素的原子數。但是由于原子吸收線的半寬度很小，約為0.002nm，要測量這樣一條半寬度很小的吸收線的積分吸收值，就需要有分辨率高達50萬的單色器，這個技術直到目前也還是難以做到的。

而在1955年，瓦爾什（Walsh）從另一條思路考慮，提出了采用銳線光源測量譜線峰值吸收（peak absorption）的辦法來加以解決。所謂銳線光源（narrow-linesource），就是能發射出譜線半寬度很窄的發射線的光源。

使用銳線光源進行吸收測量時，其情況如圖1-2所示。根據光源發射線半寬度小于吸收線半寬度的條件，考察測量原子吸收與原子蒸氣中原子密度之間的關系。若吸光度為 A，則：

A=KC　　（1-4）

圖1-2　峰值吸收示意圖

式中，C 為待測元素的濃度；K 在一定實驗條件下是一個常數。

式（1-4）為比爾定律（Beer law），它表明在一定實驗條件下，吸光度與待測元素的濃度成正比的關系，所以通過測定吸光度就可以求出待測元素的含量，這就是原子吸收分光光度分析的定量基礎。

實現峰值吸收的測量，除了要求光源發射線的半寬度應小于吸收線的半寬度外，還必須使通過原子蒸氣的發射線中心頻率恰好與吸收線的中心頻率 ν₀ 相重合，這就是為什么在測定時需要使用一個與待測元素同種元素制成的銳線光源的原因。