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**章 光譜分析導論

光譜分析屬于光學分析（optical analysis）。光學分析法是依據物質的電磁輻射或電磁的倍射與物質相互作用后發生的變化來測定物質的性質、含量和結構的一類分析方法，廣義上為光學法，分為光譜分析法和非光譜分析法兩大類。

光譜分析法是基于物質內能狀態改變而發生電磁輻射的發射或吸收與物質組成及其構之間的關系，以對光譜的波長和強度測量為基礎的分析方法，相關的分析方法有原子光語法、分子光譜法以及X射線熒光光譜法等，這是本分冊介紹的內容。

非光譜分析法是基于物質所引起的輻射方向和物理性質的改變而進行的分析，不包含物質內能的變化，即不涉及能級躍遷，這類變化有反射、散射、折射、色散、干涉、偏振和射等，相關的分析方法有比濁法、折光分析、旋光分析、圓二向色性法以及X射線衍射法等這些方法在本手冊中將不作專章討論，部分內容在有關章節中有所涉及。

光譜分析按產生光譜的基本微粒的不同可分為原子光譜分析和分子光譜分析。本分冊論原子光譜分析的各類分析方法。本章扼要介紹電磁輻射的性質、有關術語、光譜分析法的分類以及有關光譜分析法的國內外期刊及其他文獻等。

**節有關物質的輻射和光學性能

光譜分析依據電磁輻射的能量特性及其光學性能所形成的光譜來分析研究物質的組成和結構，并設計出各種光學分析的儀器。

一、電磁輻射的基本性質

1.電磁輻射的波動性

電磁輻射的傳播，具有波動性（稱為電磁波）和粒子性（稱為光子）。根據麥克斯韋（Maxwell）的理論，電磁波是在空間傳播的交變電場和磁場，如圖1-1所示。其波動性質可以用速度（光速c）、頻率（波長）和強距離x度等參數來加以描述。不同的電磁波具有不同的頻率（ν）或波長（λ），它們之間的關系在真空中可用下式表述:

                                                                                   圖1 電磁波的電場矢量E和磁場矢量

（1）周期T相鄰兩個波峰或波谷通過空間某一固定點所需要的時間間隔，單位為秒（s）

（2）頻率（frequency）ν（f）單位時間內通過傳播方向某一點的波峰或波谷的數目，即單位時間內電磁輻射振動的次數。

 ν＝N/t

式中，N是電磁輻射振動周數；t是時間。

頻率的單位為赫茲（Hz）、千赫茲（kHz）、兆赫茲（MHz）等，其符號及相應的SI單位第的倍數如下:

單位符號	SI單位的倍數
Hz：s-1	1
kHz：ms-1	103
MHz：μs-1	106
GHz：ns-1	109
THz：ps-1	1012
PHz：fs-1	1015

（3）波長（wavelength）λ 在周期波傳播方向上相鄰兩波同相位點間的距離。為了方便起見，通常在波形的極大值或極小值處進行測量（圖2）。

單位:米（m）、厘米（cm）、毫米（mm）、微米（μm）、納米（nm）、皮米（pm）、埃（?）。單位換算：

1m＝10²cm＝10³mm＝10⁶μm＝10⁹nm＝10¹²pm＝10¹⁰?。

                                                                              圖2  測量波長示意圖

（4）波數（wave number）?或σ每厘米中所含波長的數目，即等于波長的倒數:?＝1/λ或σ＝1/λ。單位:常用K（kayser）來表示，即cm^-1（每厘米）。若波長以μm為單位，波數與波長的換算為:

（5）傳播速度（v）  電磁輻射的傳播速度V等于頻率ν乘以波長λ：

v＝λν

電磁波通過不同介質時，頻率不變而波長要發生改變。光波在真空中的傳播速度與頻率無關，速度以c表示，并達到*大值為2.99792458×10¹⁰cm/s，通常取三位有效數字，可以表示為:c＝λv＝3.00×10⁸m/s＝3.00×10¹⁰cm/s

電磁波在空氣中的傳播速度與真空傳播速度略有差別，所以同一波長在真空譜線表與空氣譜線表中略有區別。然而此相差不大，因此通常也用這一公式來表述頻率與波長在空氣中的關系。

2.電磁輻射的微粒性

電磁輻射具有不同的能量，它與物質之間的能量交換，物質對電磁輻射的吸收或發射現象的依據是其粒子性——光子，可以看作能量不連續的量子化粒子流，即光子的作用。

（1）光子的能量光子的能量正比于電磁輻射的頻率v這種電磁輻射的能量變化，與頻率或波長的關系可用下式表述:

式中，E為電磁輻射的量子化能量（eV）；h為普朗克（Planck）常數（6.623×10^-34Js);c為光速；λ為波長（nm）

電磁輻射與物質之間的能量交換，光電子換能器對輻射強度的測定均與光的粒子性相關。光譜儀器正是利用光電池、光電倍增管或各種固體檢測器與光子的能量交換來測定光的強度。

（2）能量單位的換算   見表1。

表1  能量單位換算表

項目	J	eV	erg①	cal②
1焦(J) 1電子伏特(eV) 1爾格(erg)① 1卡(cal)①	1 1.602×10-19 10-7 4.184	6.241×1018 1 6.241×1011 2.612×1019	107 1.602×10-12 1 4.184×107	0.2390 3.829×10-20 2.390×10-8 1

①erg、cal為非需用單位，為便于與早期文獻資料核對，暫加以保留。

二、電磁輻射與物質的作用

電磁輻射與物質的作用過程可發生發射、吸收、散射、折射與反射、干涉、衍射等現象。

1.光的吸收

當原子、分子或離子吸收光子的能量與它們的基能量和激發態能量之差滿足△E＝hv時，將從基態躍遷至激發態，這個過程稱為吸收。對吸收光譜的研究可以確定試樣的組成、含量以及結構。根據吸收光理建立的分析方法稱為吸收光譜法。

2.光的發射

當物質吸收能量后從基態遷至激發態，激發態是不穩定的，大約經10^-8s后將從激發態躍遷回基態，此時若以光的形式釋放出能量，該過程稱為發射。

3.光的散射

光通過介質時將會發生射現象，當介質粒子（如在乳濁液、懸浮液、膠體溶液中）的大小與光的波長差**時，射光的強度增強，用肉眼也能看到這就是達爾（Tyndall）效應。散射光的強度與入射光長的平方成反比，可用于高聚物分子和膠體粒子的大小及形態結構的研究。當介質的分子比光的波長小時發生 Rayleigh M9射。這種散射是光子與分質分子之間發生彈性碰撞所致。碰撞時沒有能量交換，只改變光子的運動方向，因此散射光的頻率不變，散射光的強度與入射光波長的4次方成反比。當光子與介質分子發生了非彈性碰撞，碰撞時光子不僅改變了運動方向，而且還有能量的交換，因此散射光的頻率發生了變化，這種散射現象被命名為拉曼散射。

4.反射與折射

當光從介質（1）照射到另一介質（2）的界面時，部分光在界面上改變方向返回分質（1），稱為光的反射，一部分光則改變方向以r的角度（折射角）進入介質（2），這種現象稱為光的折射，如圖3所示。

             

                                                                                                       圖3  光的反射與折射

反射是光通過具有不同折射率的兩種介質界面時所產生的光反射，反射在法線NN的另一側離開界面，而入射角i與反射角i相等，反射分數隨兩種介質的折射率之差增加而增大。當光垂直投射到界面上時，反射分數（反射率）p為:

式中，Io和Ir分別為入射光和反射光的強度；n₁和n₂分別為介質1和介質2的折射率。

當光由空氣（n為1.00029）通過玻璃（約為1.5），在每一空氣玻璃界面約有4%的反射損失。必須注意這種反射損失存在于各種光學儀中，光其是有數個面的光學儀器。

折射是由于光在兩種介質中的傳播速度不回所引起，折射的程度用折射率n表示。介質

的折射率定義為光在真空中的速度與光在該介質中的速度c之比:

n=c/c₂

折射角r與介質（2）的折射率有關:

 n₂sin r=n₁sin i

即 

該式為Snell折射定律。真空中介質的折射率（n為1.0000）稱為**折射率，介質（1）常為空氣，**折射率為1.00029，由此得到的物質折射率稱為常用折射率。

不同介質的折射率不同，同一介質對不同波長的光具有不同的折射率。波長越長，折射率越小，據此棱鏡可進行分光。

5.干涉

在一定條件下光波會相互作用，當其疊加時，將產生一個其強度視各波的相位而定的加強或減弱的合成波，當兩個波的相位差180°時，發生*大相消干涉，當兩個波同相位時，則發生*大相長干涉，通過干涉現象，可獲得明暗相間的條紋。若兩波相互加強，得明亮條紋若相互抵消，得暗條紋

6.衍射

光波繞過障礙物或通過狹縫時，偏離其直線傳播的現象，稱為衍射現象。它是干涉的結果。

若以一束平行的單色光通過一狹縫AB時，可以在屏幕xy上看到或明或暗交替的衍射條紋，圖4為單狹縫行射示意圖。

                                                                                          圖4 單狹縫衍射示意圖

圖4中b為狹縫寬度，O為衍射角。經聚光鏡果光在P₀產時相位不變，在P₀處出現一明亮的中央明條紋（或稱零級亮條紋）；經果光鏡果于P點時，各光波到達P點的相位不等。AP與BP的光程差AC應為

AC ＝bsinθ

P點是明還是暗決定于光程差。為使兩光讀在P處同相；必須使AC對應于相應的波長:

λ=AC=bsinθ

此時兩波相互加強，在P點出現明條線:當光程差為2λ、3λ、…、nλ時，也產生增強效應。因此，在中央明條紋兩邊的各亮帶的一般表示式為:

nλ=bsinθ  

式中，n為整數，稱為干涉的級。

入射光為單色光時，衍射角θ隨狹縫寬度變小而增大，也就是中央明條紋區增大:反之，b變大，θ變小，中央明條紋縮小。當狹縫b一定時，波長越長；衍射角越大，中央明條紋也越大。

單縫射的光能主要集中在中央明條紋上。狹縫寬度接近于光的波長時，各亮帶的強度將隨與中央明條紋距離的增加而降低，如圖5所示。

                                                                                  圖5  衍射條紋示意圖

三、電磁波譜

在光譜分析法中，電磁軸射按長線率的人小順序排列稱為電磁波譜，即光譜。按其能量的高低排列由短波段的γ射線、X射線到紫外光、可見光、紅外光（光學光譜）到長波段的微波和射頻波（波進）。按電磁射的本質，處不同狀態的物質，在狀態發生變化時所發生的電磁輻射，經色散系統分光后，按波長頻率或能量順序排列就形成通常所說的光譜，可分為:原子光譜、分子光譜、X射線能譜、γ射線能譜等種類。可以有如表1-2所示的不同光譜分析類型。

表2  電磁波與相關的光譜類型

能量范圍/eV	頻率范圍/Hz	波長范圍	電磁波區域	躍遷類型	光譜分析類型
>2.5×105	>6.0×1019	<0.005nm	γ射線區	核能級	（穆斯堡爾譜）
2.5×105~1.2×102	6.0×1019~3.0×1016	0.005~10nm	X射線區	K、L層電子能級	（X射線熒光光譜）
1.2×102~6.2	3.0×1016~1.5×1015	10~200nm	真空紫外區		原子光譜
6.2~3.1	1.5×1015~7.5×1014	200~400nm	近紫外區	外層電子能級
3.1~1.6	7.5×1014~3.8×1014	400~800nm	可見光區
1.6~0.5	3.8×1014~1.2×1014	0.8~2.5μm	近紅外光區	分子振動能級	分子光譜
(0.5~2.5)×10-2	1.2×1014~6.0×1012	2.5~50μm	中紅外光區
2.5×10-2~1.2×10-3	6.0×1012~3.0×1011	50~1000μm	遠紅外光區	分子轉動能級
1.2×10-3~4.1×10-6	3.0×1011~1.0×109	1~300mm	微波區
<4.1×10-6	<1.0×109	>300mm	射頻區	電子和核自旋	（核磁共振波譜）